КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 548.737:547.556:547.677.6
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 10-(1-ФТАЛАЗИНИЛАЗО)-9-ФЕНАНТРОЛА (HL). КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ХЛОРИДОВ ЦИНКА И КАДМИЯ С HL
© 2013 г. Р. В. Линко*, В. И. Сокол**, Н. А. Полянская*, М. А. Рябов*, В. В. Давыдов*, В. С. Сергиенко**
*Российский университет дружбы народов, Москва **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
E-mail: rlinko@mail.ru Поступила в редакцию 02.05.2012 г.
Взаимодействием 1-гидразинофталазина с 9,10-фенантренхиноном получен 10-(1-фталазинилазо)-9-фенантрол (HL, I). Методом РСА определена кристаллическая и молекулярная структура I. Согласно данным РСА, ЭСП, ЯМР ХН и 13С, молекула HL в кристаллическом состоянии и в растворах присутствует в виде хиногидразонного таутомера (b) (s-транс, цис-), стабилизированного внутримолекулярной водородной связью N(3)H---O(1). "Подвижный" атом Н локализован у атома N(3) азогруппы. Фталазиновый (А) и фенантренхиноновый (В) фрагменты молекулы HL лежат практически в одной плоскости. Определены константы основности (р^а = 1.90) и кислотности (р^а = 11.65) HL, а также константы образования и состав комплексов Zn2+ и Cd2+ с HL в растворах. Синтезированы комплексы состава ML2 • ДМФА, где М = Zn2+, Сd2+. Высказано предположение о способе координации лиганда L- атомами металлов.
Б01: 10.7868/80044457X13030094
Гетероциклические азосоединения на основе 9,10-фенантренхинона представляют интерес в качестве реагентов для количественного определения некоторых ^-металлов [1—4], металлосо-держащие азосоединения на их основе — в качестве красителей для синтетических волокон [5], цветной печати [6], а также носителей для записи и хранения информации [7].
Интерес к 1-гидразинофталазину (гидралази-ну) и его производным связан с присущей этим соединениям биологической активностью, прежде всего гипотензивной [8—10].
Строение гетероциклических азосоединений на основе 9,10-фенантренхинона представляет самостоятельный интерес. В кристаллическом состоянии и в растворах такие соединения теоретически могут существовать в формах, различающихся положением "подвижного" атома водорода и сопряженных двойных связей. Так, для (9Е)-фе-нантрен-9,10-дион[(^)-3,3-диметил-3,4-дигид-роизохинолин-1(2Н)-илиден]гидразона ЩК) методом РСА в кристалле моногидрата ИЬ' • Н2О (II) было найдено, что "подвижный" атом Н локализован у атома N(1) изохинолинового фрагмента, а молекула ИЬ' находится в форме цис-, транс-изомера относительно экзоциклических связей C—N при изохинолиновом и фенантрен-хиноновом фрагментах соответственно [11]. Для
10 - (2- бензотиазолилазо) - 9 - фенантро ла Щи') методом РСА в кристаллическом состоянии соль-вата ИЬ'' • СИС13 (III) и спектральными методами в растворах установлено, что молекула ИЬ'' в кристаллическом состоянии и в растворах присутствует в виде хиногидразонного таутомера с локализацией "подвижного" атома Н у атома N(2) азогруппы, то есть ИЬ'' находится в изомерной форме (Ь) (з-транс, цис-) [12].
Настоящее исследование является продолжением работ [11, 12] и посвящено синтезу и изучению строения 10-(1-фталазинилазо)-9-фенан-трола (ИЬ, I), в котором к 9,10-фенантренхинону присоединен через азогруппу не дигидроизохи-нолин, как в [11], или бензотиазол, как в [12], а другой гетероциклический фрагмент — фталазин.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез HL (I) осуществляли по модифицированной методике [7]. К 1.58 г (7.63 ммоль) 9,10-фенантренхинона в 120 мл СИ3СООИ и 15 мл Н2О при ~70°С при постоянном перемешивании добавляли 1.50 г (7.63 ммоль) хлоргидрата 1-гид-разинофталазина. Реакционную массу выдерживали 6 ч, охлаждали и выливали в водный раствор ацетата натрия для создания слабокислой среды конечной смеси. Осадок красного цвета отфиль-
Таблица 1. Основные длины связей (й) и валентные углы (ю) в структуре I
Связь d, А Угол ю,град
0(1)— C(22) 1.253(5) C(1)N(1)N(2) 120.1(4)
N(1)— -C(1) 1.306(5) C(8)N(2)N(1) 118.4(4)
N(1)— N(2) 1.365(5) N(4)N(3)C(1) 124.0(3)
N(2)— C(8) 1.303(6) N(4)N(3)H(1) 114.9(11)
N(3)— N(4) 1.328(4) C(1)N(3)H(1) 119.6(11)
N(3)— -C(1) 1.399(5) N(3)N(4)C(9) 120.2(3)
N(3)— Ы(1) 1.19(2) N(1)C(1)N(3) 110.3(4)
N(4)— C(9) 1.340(4) N(1)C(1)C(2) 125.5(4)
N(3)C(1)C(2) 124.2(3)
лучали кристаллы фиолетового цвета состава ХпЦ • ДМФА (26.9%) и СёЬ2 • ДМФА (42.7%).
С Н N Хп
Найдено, %: 66.99; 3.69; 15.00; 7.84. Для C47H33N9O3Zn
вычислено, %: 67.42; 3.97; 15.06; 7.81.
ИК-спектр IV (V, см-1): 1674 (С=0/ДМФА), 1585,1553,1497.
тровывали на стеклянный фильтр Шотта, промывали водой, высушивали и перекристаллизовыва-ли из смеси этанол-хлороформ (15 : 1). Получали 2.08 г (78%) соединения НЬ в виде кристаллов вишневого цвета, ^ = 184-185°С, Яг = 0.75 ^Пи-101-366 иу бензол-ацетон, 10 : 1).
С Н N
Найдено, %: 74.79; 4.02; 15.90. Для С22Н14^0
вычислено, %: 75.42; 4.03; 15.99.
ИК-спектр (V, см-1): 3124, 3056 (Сар-Н), 1615 (С=0...Н^, 1597 (С=С), 1502 (C=N, 1446
(С=С).
Масс-спектр: соединение НЬ является индивидуальным и содержит молекулярный ион М+ = = 350.1, соответствующий брутто-формуле С22НМ^0.
Спектр ПМР (8, м.д.): 7.41-9.26 м. (13Н, Сар-Н), 16.15 с. (1Н, N(3)-^.
Спектр ЯМР 13С (8, м.д.): 118.97-151.87 (Сар=^ Сap-N, Сар-Сар), 181.38 (С(22)=О).
ЭСП (^тах, нм (1§ е)): хлороформ - 254 (4.51), 408(3.99), 471 (4.19); этанол - 252 (4.50), 410 (3.97), 472 (4.15).
Монокристаллы I для РСА отобраны из маточного раствора при перекристаллизации НЬ.
Синтез ZnL2 • ДМФА (IV), CdL2 • ДМФА (V). К раствору 0.286 ммоль соединения НЬ в 20 мл ДМФА добавляли при перемешивании небольшими порциями 0.286 ммоль хлоридов соответствующего металла в 5 мл ДМФА и выдерживали на водяной бане при 90°С в течение 2 ч. Реакционную смесь оставляли при комнатной температуре на несколько суток. Образовавшиеся осадки отфильтровывали на стеклянный фильтр Шотта, промывали этанолом, водой и высушивали при пониженном давлении до постоянной массы. По-
C
Найдено, %: 63.72;
Для С47Ы33СаМ903 вычислено, %: 63.84;
Ы
3.74;
N Cd 13.53; 12.91.
3.76; 14.26; 12.71.
ИК-спектр V (v, см-1): 1675 (С=0/ДМФА), 1600,1580,1522,1483.
Масс-спектры получали на жидкостном хро-мато-масс-спектрометре PESCIEX API-165 с энергией ионизирующего излучения 150 эВ, элю-ент — тетрагидрофуран.
ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Infralum FT-801 в кристаллическом состоянии (таблетки KBr) в диапазоне 4000—400 см-1. Точность определения частот, зависящая от полуширины полос, составляет ±0.1 см-1.
Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре Bruker DPX-400 с рабочей частотой 399.78 МГц в растворе CDCl3, внутренний стандарт — ТМС.
Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре JNM-ECA 600 с рабочей частотой 100.53 МГц в растворе CDCl3, внутренний стандарт — ТМС.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) записывали на спектрофотометре Cary-50 в кварцевых кюветах толщиной 1.0 см.
РСА. Кристаллы соединения I (C22H14N40) — вишневого цвета, призматической формы, принадлежат к ромбической сингонии. Параметры решетки: а = 15.737(2), b = 11.618(2), с = 18.219(3) А, V = 3331.0(8) А3, рвыч = 1.397 г/см3, цМо = 0.089 мм—1, F(000) = 1456, M = 350.37, Z = 8, пр. гр. Pbca.
Набор экспериментальных данных получен от монокристалла размером 0.16 х 0.16 х 0.12 мм при комнатной температуре на автоматическом ди-фрактометре Bruker SMART APEX2 (Мо^а-излу-чение, графитовый монохроматор, 9тах = 22.06°). Всего зарегистрировано 11397 рефлексов (^int = = 0.058, —16 < h < 13, —12 < к < 12, —19 < l< 19).
Структура решена прямым методом (SHELXS-97) [13] и уточнена методом наименьших квадратов (по F2) в полноматричном анизотропном приближении для неводородных атомов (SHELXL-97) [13]. Атом Н при атоме азота N(3) локализован
при анализе разностного синтеза Фурье и уточнен изотропно. Позиции остальных атомов водорода при атомах углерода молекулы рассчитаны геометрически (C—H 0.96 А) и включены в уточнение с фиксированными позиционными и тепловыми параметрами UH, на 0.1—0.3 А2 большими параметров Uj соответствующих атомов углерода.
Окончательные параметры уточнения: Rx = = 0.056, wR2 = 0.139 для 1238 отражений с Fa > > 4g(Fq); R1 = 0.102, wR2 = 0.167 для всех 2043 независимых рефлексов; GOOF = 0.980. Максимум и минимум остаточной электронной плотности составляют 0.315 и —0.153 еА-3 соответственно.
Основные межатомные расстояния и валентные углы в структуре I приведены в табл. 1. Кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных, № 873683.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для гетероциклических азосоединений характерна азогидразонная таутомерия. При этом относительная стабильность таутомеров определяется электроноакцепторными свойствами гетероциклического фрагмента, размером ароматических циклов, положением оксо- или гидроксогруппы в заместителе, а также возможностью стабилизации той или иной формы за счет внутримолекулярных водородных связей (ВВС) [11, 12].
Молекула ИЬ потенциально может существовать в виде изомеров азо- хиногидразонного (Ь) и NH (е), различающихся локализацией "подвижного" атома Н. Каждый изомер (а—с), в свою очередь, может существовать в цис- или трансформе, различаясь положением фталазинового (А) и фенантренхинонового (В) фрагментов относительно экзоциклических связей С—N (схема 1).
(a) (s-транс, s-цис-) (a) (s-цис, s-транс-) (a) (s-цис, s-цис-) (a) (s-транс, s-транс-)
(b) (s-транс, цис-) (b) (s-цис, транс-) (b) (s-цис, цис-) (b) (s-транс, транс-)
(c) (транс, цис-)
(c) (цис, транс-) (c) (цис, цис-) (c) (транс, транс-)
Схема 1.
Квантово-химический расчет полной энергии и энергии образования изомеров полуэмпирическим методом РМ3 [14] не позволяет сделать однозначный вывод о наиболее устойчивой форме существования молекулы НЬ, поскольку в пределах ДЕ = 1.5 ккал/моль располагаются четыре из них.
Вместе с тем выполненные расчеты свидетельствуют о том, что в каждой из этих форм молекула НЬ достаточно плоская. Отклонения от плоскостного характера, наблюдавшиеся лишь для изомерных форм (Ь) (¡-цис, транс-) и (Ь) (¡-транс, транс-), обусловлены взаимным отталкиванием атомов Н гидразогруп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.