ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 11, с. 1419-1424
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.714-31
СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ БИРНЕССИТА И КРИПТОМЕЛАНА МЕТОДОМ ГИДРОТЕРМАЛЬНО-МИКРОВОЛНОВОЙ ОБРАБОТКИ © 2015 г. Р. Ф. Коротков*, А. Е. Баранчиков**, О. В. Бойцова*, **, В. К. Иванов**, ***
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва ***Национальный исследовательский Томский государственный университет E-mail: a.baranchikov@yandex.ru Поступила в редакцию 29.04.2015 г.
Изучено влияние кислотности реакционной среды на фазовый состав и микроморфологию диоксида марганца, полученного методом гидротермально-микроволновой обработки. Выявлены условия получения однофазных нанокристаллических полиморфных модификаций диоксида марганца — бирнессита и криптомелана. Полученные образцы охарактеризованы методами рентгеновской дифракции, спектроскопии комбинационного рассеяния и растровой электронной микроскопии.
DOI: 10.7868/S0044457X15110100
Материалы на основе нанокристаллического диоксида марганца перспективны для использования в составе источников тока, электрокатализаторов и биологически активных материалов, а также в качестве ионообменных материалов, суперконденсаторов, фотокатализаторов [1—6]. Диоксид марганца может существовать в виде нескольких кристаллографических модификаций (а-, Р-, у-, 8-, А-, е-, п-), многие из которых стабилизированы молекулами воды и ионами металлов, находящимися в туннелях или между слоями, образованными октаэдрами Мп06 [1, 7]. Кристаллическая структура этих модификаций во многом определяет функциональные характеристики материалов на основе Мп02. К настоящему времени разработан целый ряд методов получения различных полиморфных модификаций диоксида марганца в нанокристаллическом состоянии, включая осаждение из растворов, гидротермальный метод, термическое разложение солей, сонохимиче-ский синтез, электроосаждение и т.п. [8—12]. Отметим, что синтез материалов на основе диоксида марганца с заданными микроморфологией, а также химическим и фазовым составом зачастую характеризуется большой продолжительностью. Так, гидротермальный синтез материалов на основе нанокри-сталлического криптомелана может проходить в течение нескольких суток [13].
В последние годы широкое распространение получил гидротермально-микроволновой (ГТМВ) синтез неорганических оксидных материалов, позволяющий существенно (в некоторых случаях в десятки раз) снизить продолжительность их синтеза [14—16]. Этот эффект обеспечивается высокой скоростью и равномерностью микроволнового нагрева,
что позволяет также добиться высокой фазовой и морфологической однородности получаемых материалов. ГТМВ-метод был успешно применен для получения микро- и нанокристаллических порошков различных полиморфных модификаций диоксида марганца. Так, ГТМВ синтез в диапазоне температур 100—140°С приводит к получению нанокристаллического бирнессита (8-Мп02) или смесей бирнессита и криптомелана (а-Мп02) [17, 18], расмделлита (у-Мп02) или криптомелана [19], рамсделлита, криптомелана или пиролюзита ф-Мп02) [20], бирнессита или криптомелана [13, 21], рамсделлита или криптомелана [22], бирнессита и пиролюзита [23], однофазного криптометана [17, 24, 25]. Синтез диоксида марганца во всех указанных случаях является следствием протекания окислительно-восстановительных процессов, которые в значительной степени зависят от рН реакционной смеси. Однако к настоящему времени отсутствуют работы, посвященные анализу влияния рН на физико-химические характеристики диоксида марганца, получаемого ГТМВ-методом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных соединений были использованы перманганат калия (о. с. ч.), нитрит натрия (о. с. ч.), серная кислота (99.9%).
Образцы нанодисперсного диоксида марганца были синтезированы по следующей методике: 0.180 г КМп04 растворяли в 114 мл дистиллирова-ной воды, отдельно растворяли 0.114 г №М02 также в 114 мл дистиллированой воды. После смешения полученных растворов из них отбирали аликвоты объемом 68 мл и с помощью бюретки к
10
20
30
40 29, град
50
60
70
Рис. 1. Рентгенограммы образцов, полученных при разных стартовых значениях рН реакционной смеси. 1 — рН 2.903.00; 2 — рН 6.05; 3 — рН 8.70. Символом * обозначены рефлексы, отвечающие а-Мп02, символом ° — 5-Мп02.
аликвотам медленно добавляли 0.5 М раствор серной кислоты до достижения заданного значения pH (2.90, 3.00, 3.90, 3.97, 4.23, 5.85, 5.97, 6.05, 8.70). Значение pH растворов непрерывно контролировали с помощью рН-метра Crison GLP 22, оснащенного универсальным электродом и термокомпенсатором. При добавлении кислоты к раствору, содержащему KMnO4 и NaNO2 (стартовое значение pH растворов составляло 8.9), наблюдали формирование плохо седиментирующего темного осадка. Полученные суспензии помещали в тефло-новые автоклавы емкостью 100 мл (степень заполнения составляла ~70%) и подвергали ГТМВ-обра-ботке в установке Berghof Speedwave MWS four при 170°С в течение 20 мин. Скорость нагрева составляла ~70 град/мин. После завершения обработки автоклавы извлекали и охлаждали на воздухе. Осадки отделяли декантацией, несколько раз промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при температуре 60°С.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuÄ"a-излучение) в диапазоне 29 10°—70° при скорости вращения гониометра 3°29/мин. Индицирование дифрактограмм проводили с использованием базы данных PDF2 (2012).
Растровую электронную микроскопию (РЭМ) и рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) полученных образцов проводили с использованием микроскопа Carl Zeiss NVsion 40, оснащенного анализатором Oxford Instruments X-Max (80 мм2).
Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировали с помощью спектрометра Renishaw inVa Reflex (длина волны лазерного излучения 633 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
РФА образцов Мп02, образовавшихся в результате ГТМВ-синтеза, показал, что по фазовому составу их можно разделить на три группы (рис. 1). К первой группе относятся образцы, полученные при наиболее низких значениях рН (рН 2.90—3.00), дифрактограммы которых отвечают криптомелану—а-Мп02 (PDF2 #44-141, пр. гр. 14/т). Ко второй группе относятся образцы, полученные в слабокислой среде (рН 3.90—6.05). В этих условиях формируется фаза, характеризующаяся наличием на соответствующих дифрактограммах двух уширенных малоинтенсивных рефлексов, расположенных при 29 37° и 66°. При проведении синтеза в щелочной среде (рН 8.70) дифрактограмма продукта ГТМВ-обработки может быть соотнесена с бирнесситом - 8-Мп02 (PDF2 #42-1317, С2/т).
Как известно, бирнессит относится к классу слоистых материалов [26, 27] с типичным межслоевым расстоянием ~7 А и в его структуре присутствуют ионы марганца в степени окисления +4 и +3 (возможно, и +2). Наличие катионов Мп в низких степенях окисления обеспечивает отрицательный заряд металлоксидных слоев, что придает бирнесситу выраженные катионообменные свойства. За счет этого химический состав бир-
2
3
СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ БИРНЕССИТА И КРИПТОМЕЛАНА
1421
нессита не отвечает формуле Мп02, а может быть
представлен в виде МхМп 2-уМп^,+ 02 • ^И20 (М = = К, На, Са, М§ и т.п.). Так, типичный состав калиевого бирнессита может быть записан в виде К,46_0.5(Мп3+,Мп4+)2О4 (И20)о.5-1.4 [28]. В структуре криптомелана также содержатся катионы марганца в различных степенях окисления (+4 и +2), и она характеризуется наличием одномерных туннелей 2 х 2 диаметром 4.6 А [29], в которых располагаются молекулы воды, а также катионы калия. Таким образом, химический состав а-Мп02 может быть представлен в виде К(Мп2+,Мп4+)4016.
Данные РСМА образцов Мп02, полученных ГТМВ-обработкой при различных значениях рИ, приведены в таблице.
Полученные нами образцы содержат существенное количество щелочных металлов, ионы которых, очевидно, располагаются в туннелях структуры криптомелана (образцы, полученные в кислой среде), либо в межслоевом пространстве бирнессита (образцы, полученные в щелочной среде). Отметим, что с увеличением рИ содержание щелочных металлов в образцах закономерно увеличивается. Исходя из этих данных, можно оценить значения эффективной степени окисления марганца в соответствующих веществах, которые уменьшаются от ~3.9 (рИ 2.90) до ~3.7 (рИ 8.70). Таким образом, эффективная степень окисления марганца в полученных нами образцах криптомелана выше, чем в образцах бирнессита. По-видимому, эффективная степень окисления марганца в указанных фазах существенным образом зависит от способа синтеза Мп02, который в полиморфной модификации криптомелана может характеризоваться более низкой степенью окисления, чем в полиморфной модификации бирнессита. Действительно, Фенгом с соавт. [30] было показано, что окислительная способность бирнессита в реакции окисления арсенита натрия превышает аналогичную величину для криптоме-лана. Аналогичные результаты были получены при сравнительном изучении активности оксидов марганца в реакциях химического и фотохимического окисления воды [31]: криптомелан, характеризующийся относительно небольшой эффективной степенью окисления марганца (3.63), обладал меньшей активностью по сравнению со слоистыми бирнесситоподобными фазами Мп02, включающими марганец в высоких степенях окисления (до 3.91).
Анализ фазового состава материалов на основе диоксида марганца с использованием методов рентгеновской дифракции часто затруднен в связи с низким соотношением сигнал—шум и значительным уширением дифракционных линий, вызванным малым размером частиц Мп02 и разупо-рядочением его структуры (в особенности для
Мольные соотношения катионов щелочных металлов и марганца в образцах, полученных при разных значениях рИ среды
рИ №/Мп К/Мп (На + К)/Мп
2.90 0 0.10 0.10
3.00 0 0.08 0.08
3.97 0.02 0.13 0.15
4.23 0.01 0.18 0.19
5.85 0.06 0.16 0.22
8.70 0.03 0.22 0.25
слоистых соединений). Для получения дополнительной структурной информации часто используют спектроскопию КР [32—34]. На рис. 2 приведены типичные спектры КР образцов диоксида марганца, синте
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.