ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 5, с. 612-617
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.714-31:54.057
СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА МАРГАНЦА В УСЛОВИЯХ ГИДРОТЕРМАЛЬНО-МИКРОВОЛНОВОЙ ОБРАБОТКИ
© 2015 г. О. В. Бойцова*, **, Т. О. Шекунова*, **, А. Е. Баранчиков*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: boytsova@gmail.com Поступила в редакцию 01.11.2014 г.
Предложен эффективный метод синтеза наночастиц диоксида марганца, основанный на гидротермально-микроволновой обработке раствора перманганата калия и нитрита натрия в присутствии серной кислоты. Проанализировано влияние условий синтеза на фазовый состав и микроморфологию продуктов синтеза. Показано, что изменение pH реакционной смеси приводит к изменению фазового состава и морфологии наночастиц продукта.
DOI: 10.7868/S0044457X15050025
Диоксид марганца — один из наиболее интересных с практической точки зрения неорганических материалов, который благодаря наличию у него многочисленных полиморфных модификаций (таблица) и еще более разнообразных морфологических форм [1—5] может быть успешно использован в составе катализаторов, биосенсоров, адсорбентов и особенно в источниках тока. Наименьшее содержание примесей в Мп02 характерно для пиролюзита ф-Мп02) и рамсделита (у-Мп02). Для других модификаций Мп02 (а, X, е и 8) крайне характерно присутствие в их кристаллической структуре ионов и К+. Основными структурными единицами полиморфных модификаций диоксида марганца являются октаэдры Мп06, различное взаимное сочленение которых приводит к формированию в структуре Мп02 слоев и каналов.
Именно наличие каналов делает Мп02 интересным с точки зрения создания катодных материалов.
На сегодняшний день известно большое количество методов и синтетических подходов к получению материалов на основе Мп02 [6]. В то же время до сих пор не разработан простой одностадийный способ получения Мп02, не требующий длительного времени и существенных энергозатрат. Так, продолжительность известных одностадийных методов получения таких материалов составляет до нескольких десятков часов. Кроме того, отсутствуют воспроизводимые методики получения различных кристаллических модификаций Мп02, а также микро- и наночастиц с различным габитусом, в частности методики получения нано-стержней Мп02, представляющих большой практический интерес (характерная для них анизотропия проводимости могла бы привести к появлению
Описание структурных форм MnO2
Название Кристаллическая структура Описание
a-MnO2, криптомелан А2/т Двойные цепочки октаэдров [Мп0б] образуют туннельную структуру с размером туннелей 2 х 2
P-MnO2, пиролюзит Р42/тпт (структурный тип рутила) Октаэдры [Мп0б] соединены ребрами, туннельная структура с размером туннелей 1 х 1
y-MnO2, рамсделлит РЬпт Туннельная структура, размер туннелей 1 х 2
n-MnO2 Структура, промежуточная между пиролюзитом и рамсделлитом
S-MnO2, бернессит Ют Слоистая структура, состоящая из двумерных сеток октаэдров [Мп0б], соединенных вершинами
s-MnO2 Р63/ттс, дефектная структура №А Гексагональная плотная упаковка анионов 02-, в которой Мп4+ случайным образом занимает 1/2 октаэдрических пустот
принципиально новых конструктивных решений при создании аккумуляторных элементов) [6].
Коммерческий успех современных катодных материалов в значительной степени зависит от метода их получения, который должен обеспечивать возможность контроля морфологии и размера частиц. В настоящей работе для получения нано-кристаллического диоксида марганца мы предлагаем использовать метод гидротермально-микроволновой обработки (ГТМВ). Гидротермальный метод с использованием микроволнового воздействия широко используется для получения нанодисперс-ных оксидов металлов с различной морфологией, в том числе 1D-, 2D- и SD-материалов [7—14]. Этот синтетический подход может быть достаточно перспективным для получения электродных материалов с высокими рабочими характеристиками, поскольку обеспечивает возможность тонкой подстройки параметров синтеза.
Основное внимание в работе уделено анализу влияния состава реакционной среды на фазовый состав получаемых твердофазных продуктов, определяющий их электрокаталитическую активность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных соединений были использованы перманганат калия (о. с. ч.), нитрит натрия (о. с. ч.), 0.5 М серная кислота (99.999%).
Нанопорошки диоксида марганца были синтезированы по следующей методике: 0.03 г KMnO4 растворяли в 38 мл дистиллированной воды, затем к полученному раствору добавляли 0.019 г NaNO2 (мольное соотношение MnO4 :
: NO- составляло 2 : 3), после чего к смеси при постоянном перемешивании медленно прикапывали 0.5 М H2SO4 (2—5 мл). Полученную суспензию помещали в тефлоновый автоклав емкостью 100 мл (степень заполнения составляла 40—50%) и подвергали гидротермально-микроволновой обработке в установке Berghof Speedwave MWS four при 90—170°С в течение 8 мин. Скорость нагрева составляла 30 град/мин. После завершения обработки автоклавы извлекали и охлаждали на воздухе. Образовавшийся осадок отделяли декантацией, несколько раз промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при относительной влажности ~75% и температуре 60°С.
Были получены серии образцов, различающиеся по температуре (90, 120, 150, 170°С) ГТМВ-об-работки, а также по количеству введенной в реакционную смесь серной кислоты (0, 2, 3.5 и 5 мл).
Кислотность среды до и после синтеза определяли с помощью рН-метра Crison GLP 22, оснащенного универсальным электродом и термокомпенсатором.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (Си^а-излучение) при скорости вращения гониометра 5° 29/мин.
Микроструктуру полученных образцов изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с использованием микроскопа Carl Zeiss NVision 40, а также просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с помощью микроскопа Leo912 AB Omega.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Непосредственно после смешения растворов перманганата калия и нитрита натрия происходит формирование плохо седиментирующего рентге-ноаморфного осадка, при этом реакционная среда становится сильнощелочной (рН 11). Такое изменение кислотности среды связано с протеканием в системе окислительно-восстановительных процессов, которые могут быть записаны в виде следующей схемы:
2MnO- + 3NO- + 2Н+ = 2MnO2 + 3NO- + H2O. (1)
При добавлении серной кислоты к реакционной смеси происходит закономерное уменьшение рН суспензии. Так, после добавления 2, 3.5 и 5 мл раствора серной кислоты рН смеси составил 7, 2 и 1 соответственно. Согласно литературным данным, кислотность среды в ходе гидротермальной обработки диоксида марганца существенным образом сказывается на фазовом составе получаемых продуктов [15, 16]. Указанное влияние может быть особенно значимым при проведении синтеза в кислой среде (рН 1—2). Так, авторами [15] было отмечено, что увеличение кислотности среды при гидротермальной обработке (180°C, 48 ч) аморфного MnO2 приводит к уменьшению соотношения a-MnO2 : P-MnO2 в продуктах реакции. Варьирование рН в достаточно узком диапазоне значений (0.74 ... 1.62) в условиях микроволновой обработки при 180°C приводило к получению различных полиморфных модификаций диоксида марганца — a-MnO2, P-MnO2 и y-MnO2 [16].
На рис. 1 представлены результаты РФА образцов диоксида марганца, полученных в результате ГТМВ-обработки реакционной смеси (рН ~ 7) в течение 8 мин при 90, 120, 150 и 170°C. Можно видеть, что фазовый состав продуктов синтеза практически не зависит от температуры обработки. Полученные рентгенограммы соответствуют структуре S-MnO2 (бернессит) и могут быть однозначно проиндицированы согласно [PDF2 #80-1098]. Отметим, что указанная фаза характеризуется слоистой структурой, где каждый слой представляет собой сетку соединенных вершинами октаэдров [MnO6]. Пространство между слоями чаще всего за-
614
БОЙЦОВА и др.
I, отн. ед. 2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0 20
30
40
50
60
70
29,град
Рис. 1. Результаты РФА образцов диоксида марганца, полученных ГТМВ-обработкой реакционной смеси (рН ~ 7) в течение 8 мин при температурах 90 (а), 120 (б), 150 (в) и 170°С (г).
нимают примесные катионы (например, К+, Li+, №+) или молекулы воды [17].
Типичная микрофотография образца данной серии представлена на рис. 2. Можно видеть, что наночастицы 8-Мп02 характеризуются сфероидальной формой и шероховатой поверхностью. Отметим, что наночастицы диоксида марганца со сходной морфологией, но отличной кристалличе-
Рис. 2. Микрофотография образца, полученного ГТМВ-обработкой реакционной смеси (рН ~ 7) в течение 8 мин.
ской структурой были получены методами классической гидротермальной обработки (а-Мп02 [18], е-Мп02 [19]), сонохимического синтеза (у-Мп02 [20]) и осаждения из водного раствора при комнатной температуре (8-Мп02 [21]).
Просвечивающая электронная микроскопия (рис. 3) образцов данной серии указывает на необычную внутреннюю структуру сфероидальных частиц, которые представляют собой ажурные агрегаты, состоящие из тонких пластинчатых нано-частиц. Средний диаметр агрегатов, как по данным РЭМ, так и по данным ПЭМ, составляет во всех случаях около 75 нм.
Аналогичные результаты получены и для образцов диоксида марганца, синтезированных в щелочной среде (без добавления серной кислоты). При проведении ГТМВ-обработки такой реакционной смеси в течение 8 мин при 170°С также образуются частицы нанокристаллического 8-Мп02, имеющие сфероидальную форму и развитую поверхность. Увеличение объема добавляемого в исходную суспензию 0.5 М раствора Н^04 до 3.5 мл и более (что соответствует значениям рН < 2) приводит к формированию в ходе ГТМВ-обработки наностержней Мп02. При этом существенным образом изменяется и фазовый состав продуктов синтеза: в данных условиях происходит образование не 8-Мп02, а однофазного пиролюзита ф-Мп02). Указанные различия в фазовом составе образцов находятся в
удовлетворительном соответствии с диаграммой Пурбэ, приведенной на рис. 4.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.