ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 10, с. 1294-1298
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.05
СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТРОЙНОГО ОКСИДА ВИСМУТА, ЖЕЛЕЗА, СУРЬМЫ СО СТРУКТУРОЙ ПИРОХЛОРА
© 2015 г. Т. Б. Кувшинова*, А. В. Егорышева*, О. М. Гайтко*, П. О. Руднев*, А. Е. Баранчиков*, Т. Д. Дудкина**
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Научно-исследовательский ядерный университет МИФИ, Москва E-mail: egorysheva@igic.ras.ru Поступила в редакцию 16.03.2015 г.
Показана принципиальная возможность получения методом соосаждения сложного тройного оксида, содержащего различные по своей химической природе элементы. Изучено взаимодействие кислотных растворов висмута, железа и сурьмы с моноэтаноламином и аммиаком и определено влияние условий соосаждения на фазовый состав и морфологию продуктов реакции. Впервые получены образцы нанокристаллического висмут-железо—сурьма-содержащего пирохлора.
DOI: 10.7868/S0044457X15100116
Простые и экономичные благодаря использованию энергии солнечного света фотокаталитические технологии очистки воды и воздуха находят широкое практическое применение. Среди полупроводниковых фотокатализаторов наиболее используемым на сегодняшний день является диоксид титана. Однако из-за большой ширины запрещенной зоны для его активации требуется УФ-излучение, которое составляет всего 5% солнечного спектра. Поэтому широко ведется поиск новых фотокатализаторов, работающих в видимом диапазоне. Подходящими материалами с этой точки зрения являются соединения на основе оксида висмута. Некоторые из них уже зарекомендовали себя как перспективные фотокатализаторы видимого света (Б1203 [1], Б1У04 [2], Б^Мс^Об [3, 4], Б12Мс(^209 [4], Б12Т1207 [5], Б14Т13012 [4]). Запрещенная зона этих соединений образована бж-орбиталями иона Б13+ и 2^-орбита-лями кислорода. В зависимости от кристаллической структуры соединения, и прежде всего от окружения иона Б13+, ширина запрещенной зоны может изменяться в пределах от 2.0 до 3.5 эВ. Эта величина является оптимальной не только для фотокатализа, но и для фотолиза воды. В ряде работ сообщалось о высокой фотоактивности сложных оксидов висмута со структурой типа пиро-хлоров [б—10]. Фотокаталитическое разложение воды наблюдалось в присутствии таких соединений, как Б12МТа07 (М = 1п, Оа, Ре, У, Ьа) [б, 9] и Б12М№07 (М = А1, Оа, 1п, У, РЗЭ) [10, 11]. Разложение органических красителей фиксировали при добавлении в раствор Б12М№07 (М = А1, Оа, 1п, Бе) [7, 8] и Б12МТа07 (М = У, Ьа) [9]. Фотоактивность соединений состава Б12М8Ъ07 ранее не
изучалась, хотя известно, что применение У2Ре8Ъ07 и 1п2Ре8Ъ07 в качестве фотокатализаторов приводит к разложению родамина В [12].
Ранее [13] нами было показано существование в системе Б1203-Ре203-8Ъ205 обширной области твердых растворов со структурой типа пирохлора (Б12-хРех)Ре1 + ^1-,07 + 8, где х = 0.1-0.4, у = = 0.13-0.11. Край поглощения Б1-Ре-8Ъ-0 пи-рохлора лежит в области 2 эВ, что указывает на перспективность исследования его фотокаталитической активности. В большинстве перечисленных работ фотоактивность различных соединений со структурой пирохлора исследовалась на измельченных образцах, синтезированных традиционным методом твердофазной реакции. Методы "мягкой химии" позволяют получать высокодисперсные образцы с большей удельной поверхностью, что обеспечивает повышенную эффективность работы фотокатализатора. В [14] методом соосаждения впервые был синтезирован нанокристаллический порошок тройного оксида Б12Ре№07, который продемонстрировал высокую фотоактивность при разложении метилового оранжевого под действием видимого света. Метод соосаждения из водных растворов считается одним из самых простых методов синтеза. Однако, когда речь идет о получении сложного тройного соединения, содержащего различные по своей химической природе элементы, выбор условий эксперимента, в том числе прекурсоров, растворителя и осадителя, является самостоятельной сложной задачей.
Цель настоящей работы - разработка методики синтеза нанокристаллических порошков Б1-Ре-8Ъ-0-пирохлора.
СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТРОЙНОГО ОКСИДА
1295
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Из-за различной химической природы элементов, входящих в состав пирохлора, выбор подходящего растворителя стал отдельной самостоятельной задачей. Сурьма и висмут имеют одинаковую электронную конфигурацию внешней n- и предыдущей (n — 1) d-оболочки. Однако, несмотря на это, даже простые аналогичные соединения сурьмы и висмута сильно разнятся в своих свойствах. Намного больше общего в свойствах соединений висмута и железа. Сравнительный анализ показал, что, несмотря на наличие достаточного числа малорастворимых соединений висмута, железа и сурьмы в отдельности, одной из немногих малорастворимых форм, характерных для всех трех элементов, являются гидроксиды. Малая растворимость оксида сурьмы не позволила использовать в качестве растворителя серную, азотную, хлорную и уксусную кислоты. Оптимальным минеральным растворителем оказалась соляная кислота. Было показано, что разбавление концентрированной соляной кислотой без выпадения в осадок гидроксосоединений сурьмы возможно вплоть до концентрации 6 моль/л. Поскольку гидроксид сурьмы растворяется даже в незначительном избытке щелочи, в качестве осадителей были выбраны моноэтаноламин и концентрированный раствор аммиака.
В качестве прекурсоров использовали Bi(NO3)3 ■ 5H2O (х. ч.), Fe(NO3)3 ■ 9H2O (х. ч.), Sb2O3 (х. ч.), НС1конц (ос. ч.), N^OH^ (ос. ч.), МЭА (ос. ч.) и дистиллированную воду. Навески брали в соответствии с составом соединения Bi18Fe12SbO7. Далее смесь растворяли в 6 М растворе HC1. Для изучения влияния условий сооса-ждения на фазовый состав и морфологию конечного продукта варьировали порядок осаждения, скорость приливания, а также величину избытка осадителя. При использовании в качестве осадите-ля раствора аммиака было проведено как прямое (к исходному раствору приливается 25%-ный раствор аммиака), так и обратное осаждение (исходный раствор приливали к 25%-ному раствору аммиака в соотношениях 1 : 1; 1 : 1.5; 1 : 2; 1 : 5). Полноту проведения реакции контролировали по изменению pH. Полученные продукты отфильтровывали, тщательно промывали, высушивали, а затем отжигали при температурах 550—950°С в течение 4—6 ч.
Фазовый состав смесей контролировали методом РФА с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance (Cu^-излучение, Ni-фильтр, LYNXEYE детектор). Размеры ОКР оценивали по формуле Шеррера. Оценку удельной площади поверхности порошков проводили методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием анализаторов Сорбтометр-М и АТХ-06 (в качестве газа-носителя использовали гелий марки А) по модели
-1
* — Пирохлор BiOCl
3
м
J
wi
20
30 29, град
40
50
Рис. 1. Дифрактограммы образцов, полученных путем выпаривания раствора солей висмута, железа и сурьмы до отжига (!) и после отжига при температуре 550 (2), 650 (3) и 750°С (4).
Брунауэра—Эммета—Теллера (БЭТ). Морфологию полученных образцов изучали методом растровой электронной микроскопии на трехлучевой рабочей станции Carl Zeiss NVision40 в ЦКП ФМИ ИОНХ РАН (увеличение до 9 х 105, ускоряющее напряжение 1 кВ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе работы была рассмотрена возможность получения нанодисперсных порошков пирохлора путем выпаривания на песчаной бане солянокислого раствора солей висмута, железа и сурьмы в стехиометрических количествах без соосаждения. Как видно из рис. 1, в результате была получена смесь аморфного продукта и кристаллического ВЮС1. Образование пирохлора наблюдалось при температуре отжига выше 650°С, однако в смеси в больших количествах присутствовал ВЮС1. Дальнейшее повышение температуры
2
1
(111)
(311)
(222)
(400)
(440)
(331)
л.
(333)
X-
1
10
20
30 40
29, град
50
Рис. 2. Дифрактограммы образцов В1-Ре—8Ъ—0-пи-рохлора, полученных с использованием в качестве осадителя раствора МЭА, до отжига (1), после отжига при температуре 550 (2), 650 (3), 750 (4) и 950°С (5).
отжига приводило к уменьшению доли ВЮС1. Полного разложения ВЮС1 удалось добиться при 750°С, что позволило получить однофазный образец кристаллического В1—Бе—8Ъ—О-пирохлора. Размер полученных кристаллитов ~60 нм. Таким образом, разложение ВЮС1 является лимитирующей стадией для синтеза пирохлора при более низких температурах, которые позволили бы получить образцы с меньшим размером зерна.
Следующим этапом исследования было установление возможности получения сложного тройного оксида методом соосаждения с последую-
щим отжигом. При осаждении с помощью моно-этаноламина (МЭА) порядок приливания не влиял на результат. Полученный осадок содержал аморфный продукт и неизвестную кристаллическую фазу, не относящуюся к структуре пирохлора (рис. 2). Отжиг полученной смеси приводил к кристаллизации образца, причем образование пирохлора наблюдалось начиная с температуры 650°С, как и в предыдущем случае. Однофазный образец пирохлора удалось получить после отжига при 930°С в течение 4 ч. Размер кристаллитов равен 130 нм. Таким образом, использование в качестве осадителя МЭА позволяет значительно сократить время синтеза по сравнению с методом твердофазной реакции (930°С, >100 ч), но не позволяет снизить температуру отжига и синтезировать нанодисперсные образцы.
Реакция соосаждения гидроксидов В1, Бе и 8Ъ концентрированным раствором аммиака чувствительна ко многим параметрам, таким как порядок, скорость осаждения и количество осадителя. В ходе прямого осаждения при добавлении аммиака и наличии в растворе большого количества ионов С1- создаются условия для выделения в осадок оксихлорида висмута, поэтому наряду с аморфным осадком образовывался кристаллический ВЮС1, разложение которого, как было показано выше, является лимитирующей стадией для образования пирохлора. Так же как и при выпаривании, температура начала образования пи-рохлора составила 650°С. Отжиг при 750°С позволил получить однофазный образец. Избыток осадителя не влиял на конечный результат.
Известно, что осаждению аморфных продуктов способствуют использова
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.