НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 1, с. 70-72
УДК 665.7
СИНТЕЗ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ В ПРОЦЕССЕ ИНИЦИИРОВАНИЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ФРАКЦИИ С8-С9 ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА БЕНЗИНА
© 2014 г. Ю. В. Думский, Г. М. Бутов1, Г. Ф. Чередникова, С. Ю. Думский1
ОАО "ВНИКТИнефтехимоборудование " волгоградский государственный технический университет E-mail: info@vniktinho.ru Поступила в редакцию 15.04.2013.
Представлены результаты исследований по синтезу и разработке технологии получения на базе фракции С8-С9 продуктов пиролиза бензина нефтеполимерных смол (НПС) как пленкообразователей лакокрасочных материалов. Показана эффективность использования для этих целей термостойких кремнийорганических пероксидов.
Ключевые слова: олигомеризация, заменители растительных масел, лакокрасочные материалы.
DOI: 10.7868/S0028242113060063
В производстве лакокрасочных материалов по-прежнему в значительных объемах используется пищевое сырье, и прежде всего растительные масла. Замена пищевого сырья на синтетическое в производстве лакокрасочных материалов является актуальной задачей. Особое место среди заменителей занимают нефтеполимерные смолы (НПС), сырьем для которых являются отходы и побочные продукты нефтехимических производств, например, жидкие продукты пиролиза бензина [1—3].
Существующая технология получения НПС основана на термической олигомеризации нефтяного сырья при высокой температуре (>250°С) и, следовательно, высоком давлении. Указанные факторы наряду с большой продолжительностью процесса приводят к снижению некоторых характеристик смол, например, цвета, иодного числа, молекулярной массы.
Применение других способов инициирования процесса, помимо термического, не нашло применения, так как при использовании кислотных катализаторов резко возрастает коррозионность процесса и ухудшается цвет смол, при использовании промышленных пероксидов — возрастает пожаро- и взрывоопасность, а также увеличивается продолжительность процесса из-за низкой термостабильности инициаторов [4].
В данной работе впервые экспериментально осуществлен процесс получения НПС из фракции С8—С9 продуктов пиролиза бензина с использованием термостойких кремнийорганических
пероксидов (КОП) и исследованы закономерности его протекания.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследований использовали фракцию С8—С9, состав которой (мас. %) приведен в табл. 1.
В качестве инициатора использовали триме-тил(адамантил-1 -перокси)силан, распадающий-
Таблица 1. Углеводородный состав фракции С8—С9 продуктов пиролиза бензина
Бензол 0.6
Толуол 1.6
Этилбензол 3.3
м-, и-Ксилолы 10.8
о-Ксилол 5.8
Стирол 9.3
Мезитилен 2.0
а-Метилстирол 7.5
Дициклопентадиен 9.0
Винилтолуолы 5.8
Индан 1.0
Инден 6.6
Ароматические С9—СЮ 17.0
Неароматические 7.0
Неидентифицированные углеводороды 12.7
СИНТЕЗ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ
71
Степень завершения, % 80 70 60 50 40 30 20 10
■■—Термическое инициирование
л Инициирование ^ с кумилгидропироксидом ■А— Инициирование с КОП ]_I_I
56 Время
Степень завершенности, % 90 80 70 60 50 40 30 20 10
Полимеризация при температуре 160 Полимеризация при температуре 180 Полимеризация при температуре 190 Полимеризация при температуре 200
б
Время
Рис. 1. Влияние способа инициирования на процесс полимеризации фракции С6-С9 пиролиза бензина при 200°С.
Рис. 2. Влияние температуры на процесс инициированной полимеризации фракции С6-С9 пиролиза бензина в присутствии триметил(адамантил-1-пе-рокси)-силена (концентрация инициатора 2 %)
ся с приемлемой скоростью в интервале температуры 433-473 К.
Ввиду сложности состава сырьевой фракции применение хроматографических и аналитических методов исследований для установления кинетических зависимостей значительно затруднено.
Определить скорость процесса можно также по изменению некоторых физических показателей реакционной массы. В данном случае скорость олигомеризации оценивали по изменению показателя преломления реакционной массы. Для этого раствор пероксида во фракции помещали в ампулы, продували азотом в течение 5 мин, после чего ампулы запаивали, термостатировали при температуре 160-200°С и после охлаждения определяли показатель преломления реакционной массы. Степень завершенности процесса рассчитывали по показателям преломления исходной фракции пиролиза бензина в данный момент времени и в момент завершения реакции. Постоянное значение показателя преломления в течение 3-5 ч указывало на окончание процесса. Параллельно проводили определение выхода смолы в различные промежутки времени, при этом получена удовлетворительная корреляция между степенью завершенности процесса и выходом НПС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические кривые изменения степени завершенности процесса полимеризации во времени приведены на рис. 1, 2. Ввиду сложности протекающих процессов полученные кинетические кривые носят исключительно качественный характер. Как видно из приведенных кривых, наибольшая скорость олигомеризации наблюдается в первый час, после чего резко снижается. Так, например, при 200°С через час степень завершенности составила 38%, а через 10 ч 85%. По-видимо-
му, это связано с быстрым исчерпыванием непредельных соединений, входящих в состав фракции, а дальнейшее увеличение степени завершенности процесса происходит, очевидно, за счет вовлечения в процесс полимеризации непредельных соединений с низкой реакционной способностью или концентрацией, а также веществ, не имеющих двойных связей.
Для сопоставления результатов исследований проводили аналогичные исследования в присутствии гидропероксида изопропилбензола, а также при термическом инициировании (см. рис. 1, 2). Как видно из рис. 1, кинетическая кривая олигомериза-ции в присутствии КОП лежит выше, чем кривые термического инициирования (кривая 1) и инициирования кумилгидропероксидом (кривая 2). Наибольшая степень завершенности процесса в присутствии КОП, очевидно, связана с большей термостабильностью данного инициатора по сравнению с кумилгидропероксидом и, следовательно, генерированием свободных радикалов в течение более длительного времени, чем при распаде кумилгид-ропероксида. При этом в начальный момент времени скорость процесса выше при инициировании кумилгидропероксидом, что также связано с быстрым разложением инициатора при данных условиях и, следовательно, образованием большего числа активных центров. В дальнейшем рост степени завершенности процесса, по-видимому, происходит за счет термоинициирования.
Результаты исследований влияния температуры на скорость процесса представлены на рис. 2. Как видно из кинетических кривых, увеличение температуры на 10°С в указанном интервале температур приводит к увеличению скорости процесса, а также степени его завершенности в среднем на 10%, что соответствует общепринятым данным о влиянии температуры на процесс оли-гомеризации. Дальнейшее увеличение темпера-
НЕФТЕХИМИЯ том 54 № 1 2014
72 ДУМСКИЙ и др.
Таблица 2. Показатели процесса получения и качественные показатели смолы
Показатели Инициатор
КОП С6Н5С(СН3)2ООН Требования лакокрасочной промышленности
Концентрация инициатора, мас. % 2 2 -
Температура олигомеризации, °С 180 190 -
Время процесса, ч 5 20 -
Температура, °С
размягчения 106 90 Не более 120
отгона 250 250 -
Кислотное число, мг КОН/ г 1.0 1.0 Не более 5.0
Иодное число, г 12/100 г 58 8-20 -
Молекулярная масса 790 649 500-1000
Цвет, мг 12/100 см3 28 30 Не более 100
Выход НПС, % 41 24
туры повышает вероятность окислительных процессов, что отрицательно сказывается на показателях полученных смол.
На основании исследований рекомендованы условия получения НПС из фракции С8—С9 при инициировании КОП. Смолу получали в ампуле при температуре 200°С в течение 5 ч, в атмосфере азота при концентрации КОП 2 мас. %. Из полученного полимеризата отгоняли под вакуумом в атмосфере азота незаполимеризовавшиеся углеводороды при постоянной температуре куба 250°С. Выход НПС составил 41—42%. Физико-химические свойства смолы, а также основные показатели процесса ее получения представлены в табл. 2.
Как видно из приведенных данных, применение триметил(адамантил-1-перокси)силана в качестве инициатора процесса олигомеризации фракции С8—С9 пиролиза бензина позволяет снизить время процесса до 5 ч, повысить выход НПС в 1.4 раза по сравнению с кумилгидроперокси-
дом. При этом получена смола с высокой молекулярной массой, свойства которой удовлетворяют требованиям лакокрасочной промышленности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. М.: Химия. 1988. 166 с.
2. Думский Ю.В, Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. М.: Химия. 1999. 302 с.
3. Думский Ю.В, Чередникова Г.Ф., Думский С.Ю., Но Б.И., Бутов Г.М. Новые возможности в получении сырья для синтеза светлых нефтеполимерных смол. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. Научн. тр. ВолгГТУ. Волгоград. 2001. с. 166-168.
4. Думский Ю.В, Чередникова Г.Ф., Думский С.Ю., Попов Ю.В., Бутов Г.М. Нефтеполимерные смолы для лакокрасочной промышленности: вчера, сегодня, завтра. Тез. докл. 8 Международной конференции. Лаки и краски. Москва. 2004. с. 29.
НЕФТЕХИМИЯ том 54 № 1
2014
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.