НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 1, с. 64-70
УДК 621.892
СИНТЕЗ ОЛИГООКТЕНОВЫХ И ОЛИГОДЕЦЕНОВЫХ МАСЕЛ, В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРАЛЮМИНАТНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
© 2007 г. М. Д. Ибрагимова, Ф. И. Самедова, Р. 3. Гасанова, Н. Г. Азмамедов, Э. 3. Эйвазов
Институт Нефтехимических Процессов им. акад. ЮГ. Мамедалиева НАН Азербайджана
E-mail: ipcp@baku-az.net Поступила в редакцию 29.03.2006 г.
Приведены результаты оценки качества поли-а-олефиновых масел, полученных олигомеризацией октена-1 и децена-1 в присутствии хлоралюминатных ионных жидкостей, отличающихся высокой селективностью, низким расходом и регенерируемостью. Изучены вязкостно-температурные, смазывающие, противоокислительные свойства и испаряемость масел. ИК-спектроскопией двойные связи в масле не обнаружены, поэтому нет необходимости в их гидростабилизации. Показана возможность получения полусинтетических базовых моторных и индустриальных масел широкого ассортимента.
В соответствии с новыми требованиями управления по охране окружающей среды (УО-ОС) США, Американский Институт Нефти (API) разработал классификацию базовых масел, в соответствии с которой, масла подразделяются на пять групп. Синтетические поли-а-олефиновые масла (ПАО) входят в IV группу. По степени насыщенности, индексу вязкости, содержанию серы, испаряемости, содержанию ароматических углеводородов (0 против 7.7%) они превосходят масла предыдущих групп, полученных с применением процессов гидрокрекинга и гидроизомеризации [1].
Спрос на ПАО-масла постоянно растет, и поэтому в связи с дефицитом повышается их стоимость с 1300 до 2200 дол/т; стоимость этих масел во много раз превышает стоимость минеральных (0.26 дол/л). Поэтому при использовании ПАО-масел проводится технико-экономический подсчет стоимости сырья, катализаторов, исходя из выхода целевого продукта и др. [2-3].
Технология получения ПАО-масел, как правило, включает стадию олигомеризации олефина, промывку, нейтрализацию и фракционирование продукта процесса. В качестве исходного сырья чаще всего используют децен-1, реже октен-1, или их смесь. Ухудшение свойств полученных масел (гл. обр. температуры застывания) зависит от присутствия в примесях более легких и более тяжелых мономеров. В качестве катализаторов процесса обычно используют хлористый алюминий, реже - фтористый бор и их комплексы с различными соединениями.
Указанные катализаторы имеют определенные недостатки - невозможность проведения селективной олигомеризации, образование побоч-
ных продуктов (органических хлоридов и фторидов), высокий расход катализатора и т.д. Поэтому изыскание новых, более эффективных катализаторов для процесса олигомеризации олефинов с целью получения ПАО-масел остается актуальной проблемой.
В настоящее время разрабатываются экологически чистые, высокоэффективные технологии для получения синтетических масел олигомеризацией олефинов с использованием в качестве катализатора ионных жидкостей. Последние отличаются высокой селективностью, низким расходом и хорошей регенерируемостью, а также перспективны с точки зрения простоты технологии процессов с их участием [4-8].
Ионные жидкости - это простые соли органических или неорганических кислот и объемных органических оснований, большинство которых при комнатной температуре находятся в жидком состоянии или имеют низкую температуру плавления, обычно <100°С [7]. Благодаря комплексу физико-химических свойств, присущих ионным жидкостям, они привлекают внимание исследователей как в качестве катализаторов различных реакций, так и экологически чистых растворителей.
В настоящей статье приводятся результаты оценки качеств ПАО масел, полученных олигомеризацией октена-1 и децена-1 в присутствии хлоралюминатных ионных жидкостей кислотного характера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ионные жидкости были получены по известной методике [4] взаимодействием галогенида алюминия с соответствующей солью амина при
СИНТЕЗ ОЛИГООКТЕНОВЫХ И ОЛИГОДЕЦЕНОВЫХ МАСЕЛ
65
молярном соотношении компонентов равном 2 : 1 соответственно и температуре в пределах 30-80°С. Указанным способом осуществлен синтез следующих хлоралюминатных ионных жидкостей:
Скн
[А^СЫ
II
т
± тт
15°С
Олигомеризацию октена-1 и децена-1 проводили в атмосфере аргона при непрерывном интенсивном перемешивании реакционной массы после добавления к ионной жидкости рассчитанного количества олефинов. По окончании реакции полученный олигомеризат выделяли промыванием реакционной массы 10%-ным раствором едкого натрия, а затем (до нейтральной реакции) дистиллированной водой. После сушки олигоме-ризата из него отгоняли непрореагировавшую часть мономера с выделением масляной фракции, выкипающей выше 330°С.
С целью определения структуры синтезированных олигомеров осуществлен ИК- и ПМР-спектроскопический анализ. ИК-Спектральный анализ образцов проводили на спектрометре SPECORD М-80. ПМР-Спектр олигомеров снимали на импульсном Фурье-спектрометре модели FT-80A фирмы "Вариан" (США) при рабочей частоте 80 МГц в четыреххлористом углероде при комнатной температуре. Интегральные интенсивности сигналов от протонов различных структурных групп определяли методом планиметрии. Расчеты структурных параметров средних молекул проводили по методике, описанной в работе [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Олигомеризацию октена-1 проводили с применением ионной жидкости на основе диэтиламингид-рохлорида и хлорида алюминия (1) в количестве 2 мас. % в расчете на олефин. В указанных условиях за 3 ч олигомеризации выход масляной фракции составил 78.4%, производительность ионно-жидкост-ного катализатора 166.5 г олигомера на 1 г А1.
Результаты ИК-спектрального анализа (рис. 1а) олигооктена свидетельствуют о наличии деформационной маятниковой полосы поглощения в области 720 см-1, относящийся к СН2-группе в последовательности (-СН2-)п. Полоса поглощения в области 1380 см-1 относится к симметричным колебаниям СН3-группы. Интенсивная полоса поглощения в области 1460 см-1 характеризуется наличием СН3-группы, а также асимметричных деформационных колебаний СН2-группы. ИК-Спек-тральный анализ свидетельствует об отсутствии в синтезированном олигомере каких-либо полос по-
глощения, относящихся к двойным связям в частности, винилиденовых (890 см-1), винильных (908, 995 и 1640 см-1), также трянс-винилиденовых (970 см-1).
Результаты определения строения олигооктена методом ПМР-спектроскопии подтвердили полученные данные ИК-спектрального анализа. Как видно из рисунка (рис. 16), в олигомере, полученном в присутствии ионной жидкости, содержатся полосы резонансного поглощения протонов метильных (СН3-) (0.89 м.д.) и метиленовых (—СН2—)п (1.28 м.д.) групп. В ПМР-спектре олигооктена присутствует также полоса резонансного поглощения в области 2.10 м.д., соответствующая химическому сдвигу протона в нафтеновых структурах.
При олигомеризации децена-1 в качестве катализатора использовали хлоралюминатную ионную жидкость на основе пиридингидрохлорида (II). Выход олигодецена при температуре 95°С и времени полимеризации 3 ч составляла 64.6%, производительность ионно-жидкостной каталитической системы - 104 г олигомера на 1г А1. Проведенным исследованием установлено, что по окончании процесса олигомеризации наблюдается разделение реакционной массы на две фазы с выделением полученного полиолефина из каталитической системы. Это обеспечивает возможность повторного использования ионной жидкости с добавлением новой порции А1С13 (45-50%) от первоначального количества.
ИК- и ПМР-спектроскопические анализы олигодецена, синтезированного в присутствии ионной жидкости, показали идентичность результатов, полученных при исследовании олигооктена. В частности, ИК-спектр олигодецена (рис. 2а) также характеризуется наличием полос поглощения, относящихся к группам СН2 (720 см-1) и СН3 (1380, 1460 см-1). Полосы поглощения, характеризующие кратные связи, в частности винильную (908, 995 и 1640 см-1), винилиденовую (890 см-1), а также трянс-винилиденовую (970 см1), в спектре олигомера отсутствуют.
ПМР-Спектр (рис. 26) образца олигодецена характеризуется содержанием полос резонансного поглощения протонов метильных (СН3-) (0.89 м.д.) и метиленовых (-СН-)п (1.28 м.д.) групп, а также полос резонансного поглощения в области 1.50 и 2.10 м.д., соответствующих химическому сдвигу протона в нафтеновых структурах.
Количество атомов углерода и водорода в "средней молекуле", их распределение по различным группам, а также значения ряда структурных параметров синтезированных олигомеров приведены в табл. 1. Как видно из таблицы, основное количество атомов углерода сосредоточено в насыщенных структурных фрагментах - парафиновых и нафтеновых (С„ и Сн), что свидетельствует
+
Тпл= 85°С
Поглощение, %
1O 2O 30 4O 50 60 70 SO 9O
4000 3000
2OOO
1500
1000
500
v, CM
г-1
(б)
1 0 5, m. д.
Рис. 1. ИК- (а) и ПMP-Cпeктpы (б) oлигooктeна, пoлyчeннoгo в пpиcyтcтвии иoннoжидкocтнoй каталитичес^й системы.
СИНТЕЗ ОЛИГООКТЕНОВЫХ И ОЛИГОДЕЦЕНОВЫХ МАСЕЛ Поглощение, %
10 -20 30 40 50 60 70 80 90
4000
ч г—1
3000
2000
1500
1000
500
V, см
-1
5 4 3 2 1 0
8, м.д.
Рис. 2. ИК- (а) и ПМР-Спектры (б) олигодецена, полученного в присутствии ионножидкостной каталитической системы.
о протекании процесса олигомеризации в исследуемых условиях с образованием линейных оли-гомеров, обогащенных фрагментами парафиновых углеводородов.
Таким образом, проведенные исследования по олигомеризации октена-1 и децена-1 с участием хлоралюминатных ионных жидкостей приводят к синтезу олигомеров, практически не содержащих
НЕФТЕХИМИЯ том 47 № 1 2007
5*
Таблица 1. Структурные параметры олигооктена (I) и олигодецена (II)*, полученных с использованием в качестве катализатора ионных жидкостей
Олигомеры Молекулярная масса Эмпирическая формула Число углеродных атомов Число циклов Доля атомов углерода, в % Число углеродных атомов в фрагментах
олигомеров СпН2п - n Сн C п Кн Сн C п ст Cß Cßn
I 890.0 С62.9Н126.5 4.5 58.4 0.65 7.2 92.8 9.9 53.0 48.5
II 496.0 С35.2Н70.7 5.3 29.9 0.85 15.1 84.9 4.9 30.3 25.0
C
- число углеродных атомов в нафтеновых и парафиновых фрагментах; - количество нафтеновых циклов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.