ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 3, с. 307-312
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.64175-31
СИНТЕЗ ОСНОВНОГО НИТРАТА ИТТРИЯ
© 2015 г. Е. А. Фролова*, Д. Ф. Кондаков*, А. Д. Япрынцев*, **, А. Е. Баранчиков*,
В. К. Иванов*, **, В. П. Данилов*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: a.baranchikov@yandex.ru Поступила в редакцию 28.09.2014 г.
Исследованы продукты взаимодействия растворов нитрата иттрия и гидроксида калия, полученные при 25 и 50°С, а также выдержанные при температуре кипения реакционной смеси. Методами Скрейнемакерса, рентгенофазового и кристаллооптического анализа, ИК-спектроскопии и электронной микроскопии установлено, что в зависимости от соотношения исходных реагентов в результате взаимодействия при 25 и 50°С образуются рентгеноаморфный гидроксид иттрия У(ОЫ)3 и основной нитрат иттрия У(ОЫ)25(МО3)05 • Ы2О в виде слабозакристаллизованного осадка. При выдерживании продуктов взаимодействия при температуре кипения получен хорошо закристаллизованный образец основного нитрата иттрия.
DOI: 10.7868/S0044457X15030046
Основные соли иттрия У(ОЫ)25(Ап)05 • тЫ2О, где Ап — одновалентный анион (галогенид-ион, нитрат-ион и др.), благодаря особенностям кристаллической структуры обладают способностью к анионному обмену и могут быть использованы для синтеза различных соединений — прекурсоров катализаторов органического синтеза, люминофоров, фармацевтических препаратов и других материалов [1—3]. В литературе описаны два способа синтеза этих соединений: взаимодействие раствора соли иттрия с щелочью при повышенной температуре в автоклаве и так называемое гомогенное осаждение [4]. При реализации второго способа в реакционную смесь вводится гексаметилентетрамин, который при нагревании разлагается, обеспечивая щелочность раствора, необходимую для образования основной соли иттрия. При этом в продукте реакции может дополнительно содержаться гид-роксокарбонат иттрия.
Целью настоящей работы являлось установление возможности образования основного нитрата иттрия при взаимодействии щелочного раствора с раствором нитрата иттрия в более мягких условиях — при температуре 25 и 50°С, а также при температуре кипения реакционной смеси.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных реактивов использовали раствор нитрата иттрия (0.62 М), приготовленный из оксида иттрия и азотной кислоты, и раствор гидроксида калия (0.705 М). Растворы сме-
шивали в заданных соотношениях, смеси заливали в сосуды для определения растворимости, помещали в термостат и выдерживали при 25 или 50°C до наступления равновесия (3 нед.), о чем судили по данным анализа проб жидких фаз. Иттрий определяли методом комплексонометриче-ского титрования [5], калий — тетрафенилборат-ным методом [6], нитрат-ион — осаждением нитроном [7]. Полученные данные представлены в табл. 1 и 2, где приведен солевой и ионный состав жидких фаз и "остатков" в системе K+, Y3+ // OH-, NO- + H2O. На основе этих данных построены лучи Скрейнемакерса на солевой и водной проекциях диаграммы по методу Йенеке (рис. 1, 2).
Твердые фазы исследовали методами рентге-нофазового и кристаллооптического (иммерсионный метод) анализа, ИК-спектроскопии и электронной микроскопии.
ИК-спектры образцов в виде порошков записывали на приборе Perkin-Elmer Spectrum One в области 520-4000 см-1 в режиме нарушенного полного внутреннего отражения. Рентгенофазовый анализ (РФА) твердых фаз проводили на дифракто-метре Bruker D8 Advance (Cu^-излучение) при скорости вращения гониометра 2°29/мин. Морфологию полученных соединений иттрия изучали, используя метод растровой электронной микроскопии (Carl Zeiss NVision 40).
Рис. 1. Состав твердых фаз, образующихся при взаимодействии растворов гидроксида калия и нитрата иттрия при 25°&
Рис. 2. Состав твердых фаз, образующихся при взаимодействии растворов гидроксида калия и нитрата иттрия при 50^ (опыты 2', 3', 4') и при температуре кипения (опыт 9'').
I
Рис. 3. Рентгенограммы твердых фаз, образующихся при взаимодействии растворов гидроксида калия и нитрата иттрия: гидроксида иттрия, опыт 12 (а); основного нитрата иттрия, полученного при температурах: 25°^ опыт 14 (б), 50°^ опыт 3' (в) и температуре кипения, опыт 9'' (г).
Таблица 1. Данные по растворимости в системе К+, У3+ // МО3 , ОН + Н20 при 25°С
Время Жидкая фаза Остаток
№ опыта установления равнове- мае. % индексы мае. % индексы Твердая фаза
сия, сут ¥(ОН)3 кон ¥(Ж)3)3 КГчГОз н2о у3+ зк+ ЗОН- ЗЖ>3- н2о ¥(ОН)3 КОН ¥(КОз)з КГчГО3 н2о ¥3+ ЗК+ ЗОН- 31чГО3- н2о
1 7 0.00 0.02 0.00 5.40 94.58 0.00 100.00 0.56 99.44 293.54 14.50 0.00 1.37 4.27 79.86 88.46 11.54 84.40 15.60 36.38 А+В
2 7 0.00 0.16 0.28 9.69 89.87 2.95 97.05 2.80 97.20 147.23 13.39 0.00 2.35 7.91 76.35 79.88 20.12 73.31 26.69 32.71 То же
3 7 0.00 0.47 0.74 13.41 85.38 5.38 94.62 0.59 99.41 95.54 18.28 0.00 3.31 10.68 67.73 80.10 19.90 73.32 26.68 21.27 »
4 7 0.00 0.26 0.49 4.55 94.70 9.71 90.29 8.46 91.54 287.18 12.17 0.00 1.86 4.16 81.81 87.15 12.85 80.83 19.17 42.55 »
5 14 0.00 0.00 0.00 5.33 94.67 0.00 100.00 0.00 100.00 305.84 13.82 0.00 2.50 4.29 79.39 88.33 11.67 80.85 19.15 36.38 »
6 14 0.00 0.00 0.00 9.98 90.02 0.00 100.00 0.00 100.00 151.96 16.46 0.00 2.59 7.91 73.04 82.87 17.13 76.70 23.30 26.64 »
7 14 0.00 0.00 0.00 13.91 86.09 0.00 100.00 0.00 100.00 104.27 17.50 0.00 2.83 10.91 68.76 78.88 21.12 72.87 27.13 22.42 »
8 14 0.00 0.00 0.00 5.12 94.88 0.00 100.00 0.00 100.00 312.27 18.02 0.00 1.36 3.93 76.69 91.11 8.89 87.72 12.18 29.23 »
9 14 0.00 0.00 1.35 4.83 93.83 23.50 76.50 0.00 100.00 250.40 18.21 0.00 6.79 3.72 71.28 92.61 7.39 77.79 22.21 23.84 В
10 14 0.00 0.00 0.46 5.79 93.75 8.79 91.21 0.00 100.00 274.41 18.46 0.00 5.62 3.90 72.02 92.16 7.84 79.76 20.24 24.37 То же
11 14 0.00 0.21 0.00 5.10 94.69 0.00 100.00 6.86 93.14 291.12 16.52 0.87 0.00 3.56 79.05 87.41 12.59 91.26 8.74 32.75 А
12 14 0.00 0.55 0.00 4.60 94.85 0.00 100.00 17.70 82.30 286.07 18.90 1.67 0.00 2.18 77.25 88.67 11.33 95.24 4.76 28.38 То же
13 22 0.00 0.02 2.07 4.58 93.33 33.04 66.96 0.44 99.56 228.42 17.38 0.00 7.53 3.40 71.69 93.08 6.92 76.21 23.79 24.62 В
14 22 0.00 0.00 2.73 4.37 92.90 40.74 59.26 0.00 100.00 212.40 19.90 0.00 8.80 3.09 62.21 94.44 5.56 77.03 22.97 20.67 То же
15 22 0.00 0.00 3.48 4.16 92.36 47.91 52.09 0.00 100.00 195.10 21.48 0.00 10.15 2.79 65.58 95.36 4.64 76.81 23.19 18.36 »
16 22 0.00 0.02 4.50 9.07 86.41 54.33 45.67 0.33 99.67 160.02 16.25 0.00 8.22 3.12 72.41 93.37 6.63 74.20 25.80 25.89 »
Примечание. Здесь и в табл. 2 твердые фазы: А — ¥(ОН)3, В — ¥2(ОН)5(1чЮз) • Н20.
о чо
_I
200 нм
Рис. 4. Электронные микрофотографии гидроксида иттрия (а) и основного нитрата иттрия, полученных при 25°С (б).
Рис. 5. Электронная микрофотография основного нитрата иттрия, полученного при температуре кипения реакционной смеси.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из рис. 1, лучи Скрейнемакерса указывают на образование в системе гидроксида иттрия Y(OH)3 (лучи 11 и 12, рис. 1), основного нитрата иттрия Y2(OH)5(NO3) • H2O (лучи 9, 10, 13, 14, 15, 16 на рис. 1 и 3', 4', 9''на рис. 2) и смеси этих твердых фаз (лучи 1—8 на рис. 1 и 1', 2' на рис. 2).
Результаты РФА (рис. 3) подтверждают данные, полученные методом Скрейнемакерса, об образовании основного нитрата иттрия Y2(OH)5(NO3) • H2O в виде слабозакристаллизо-ванного осадка и рентгеноаморфного гидроксида иттрия. Дифрактограмма основного нитрата иттрия соответствует литературным данным (PDF 00-032-1435).
Согласноо данным кристаллооптического анализа, гидроксид иттрия и основной нитрат характеризуются различными показателями преломления (табл. 3).
Данные об образовании рентгеноаморфного гидроксида и слабозакристаллизованного основного нитрата иттрия согласуются с результатами, полученными методом электронной микроскопии (рис. 4).
С целью получения хорошо закристаллизованного гидроксонитрата иттрия его синтез осуществляли путем кипячения реакционной массы в колбе с обратным холодильником в течение 8 ч при пропускании газообразного азота для предотвращения образования основного карбоната. По результатам анализа охлажденных жидкой фазы и "остатка" построен луч Скрейнемакерса на диаграмме растворимости системы K+, Y3+ // OH-, NO3 + H2O, который указывает на образование гидроксонитрата иттрия (рис. 2, луч 9''). Рентгенограмма (рис. 3) и электронная микрофотография полученного образца (рис. 5) свидетельствуют об образовании в этих условиях хорошо закристаллизованного продукта.
В ИК-спектрах образцов гидроксонитрата иттрия (рис. 6) имеется полоса поглощения валентных колебаний v(NO) в области 1300-1400 см-1. Эта полоса в спектре слабозакристаллизованного образца расщеплена, что может указывать либо на участие атомов кислорода нитратных групп в образовании водородных связей, либо на их координацию атомами иттрия. В спектре хорошо закристаллизованного образца гидроксонитрата расщепления этой полосы поглощения не наблюдается. Это согласуется с данными об особенностях кристаллической структуры соединения, в которой нитрат-ионы располагаются в виде анионных прослоек между катионными металлгид-роксильными слоями и не координированы атомами иттрия [1]. ИК-спектры образцов гидроксо-нитрата иттрия, полученных в разных условиях, могут свидетельствовать о различной прочности связи нитратных групп в структуре соединений,
СИНТЕЗ ОСНОВНОГО НИТРАТА ИТТРИЯ
311
80
60
иТ
Я
0
Э
1 100
С
40
90 80 70 60
50 4000
3500 3000 2500 2000
V, см-1
1500
1000
500
Рис. 6. ИК-спектры поглощения основного нитрата иттрия, полученного при 25°С (а) и при температуре кипения (б).
что, в свою очередь, может оказывать влияние на их анионнообменные свойства.
Таким образом, методами Скрейнемакерса, рентгенофазового и кристаллооптического анализа, ИК-спектроскопии и электронной микро-
скопии установлено, что в результате взаимодействия растворов гидроксида калия и нитрата иттрия при температурах 25 и 50°С может быть получен основной нитрат иттрия со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.