ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1131-1138
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.64'175-36:546.215
СИНТЕЗ ПЕРОКСОПРОИЗВОДНОГО СЛОИСТОГО ГИДРОКСИДА ИТТРИЯ
© 2015 г. А. Д. Япрынцев*, Л. С. Скогарева**, А. Е. Гольдт*, **, А. Е. Баранчиков**, В. К. Иванов**, ***
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва ***Национальный исследовательский Томский государственный университет
E-mail: skog@igic.ras.ru Поступила в редакцию 16.03.2015 г.
Взаимодействием слоистого гидроксонитрата иттрия Y4(OH)i0(NO3)2 • xH2O с 12%- и 87%-ными водными растворами Н202 при 0°C получено устойчивое пероксосоединение иттрия, содержащее 6.7% активного (перекисного) кислорода. По данным ИК- и КР-спектроскопии, активный кислород в составе полученного соединения присутствует в виде НО-- и о2--групп. Термолиз пероксо-соединения иттрия приводит к получению наноразмерного (6 нм) оксида иттрия.
DOI: 10.7868/S0044457X15090214
Интерес к слоистым двойным гидроксидам (СДГ) [1, 2] и недавно открытым слоистым гидроксидам редкоземельных элементов (СГ РЗЭ) [3, 4] в первую очередь связан с их уникальными химическими свойствами — они являются единственными известными представителями класса неорганических анионообменных соединений. Их химическая модификация, например за счет введения в межслоевое пространство анионов органических или неорганических кислот, открывает широкие возможности для создания различных полифункциональных материалов.
Химический состав СГ РЗЭ можно представить в виде формулы [Ьп4(ОИ)10(И2О)4]2+[Л]2-, где
Ьп = лантанид или X Л = С1-, N0- [3, 4]. Их структура отчасти аналогична структуре СДГ. В ней в слоях состава [Ьп4(ОИ)10(И2О)4];;+ чередуются соединенные мостиковыми ОИ-группами цепочки 8- и 9-координированных катионов лантанидов [5]. По химическим свойствам эти соединения также во многом аналогичны СДГ.
Для слоистых двойных гидроксидов известны стабильные пероксопроизводные, образующиеся в результате реакции гетерофазного ионного обмена между СДГ и концентрированными растворами или парами пероксида водорода [6]. Сведения об аналогичных соединениях для СГ РЗЭ в литературе отсутствуют, крайне немногочисленны и сведения о пероксидных соединениях иттрия. Так, в литературе упоминается о получении гидратиро-ванного пероксида иттрия состава У4О9 • хИ2О [7] и гидропероксокарбоната иттрия [8]. По нашему мнению, пероксопроизводные СГ РЗЭ представ-
ляют особый интерес в связи с тем, что пероксо-группы, входящие в их состав, могут легко разлагаться при повышенных температурах, приводя к получению ультрадисперсных порошков оксида иттрия.
В связи с этим цель настоящего исследования заключается в синтезе и изучении физико-химических свойств пероксопроизводного слоистого гидроксида иттрия (СГИ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных соединений были использованы 6-водный нитрат иттрия(Ш) (99.8%, CAS 13494-98-9), нитрат натрия (99%), гексамети-лентетрамин (99%, CAS 100-97-0). Концентрированный 87%-ный раствор пероксида водорода получали перегонкой коммерческого ~50%-ного водного раствора H2O2, 12%-ный раствор H2O2 — разбавлением пергидроля (35% H2O2). Синтезы с пероксидом водорода проводили в предварительно дезактивированной посуде, обработанной последовательно 10%-ным KOH, 2 н HNO3 и 30%-ным H2O2.
Синтез. 1. Слоистый гидроксид иттрия был синтезирован следующим образом. К 10 мл 0.5 M водного раствора Y(NO3)3 • 6H2O добавляли 10 мл 0.7 M водного раствора гексаметилентетрамина (ГМТА) и 10 мл 5 M водного раствора NaNO3. Полученную реакционную смесь помещали в тефлоно-вый автоклав емкостью 100 мл (степень заполнения составляла ~30%) и подвергали гидротермально-микроволновой (ГТМВ) обработке в установке
Berghof Speedwave MWS four при 180°C в течение 30 мин. Скорость нагрева составляла 30 град/мин. После проведения синтеза автоклав охлаждали на воздухе; образовавшийся осадок отделяли декантацией, несколько раз промывали дистиллированной водой и сушили при относительной влажности ~75% и температуре 60°С.
2. Навески (~0.5 г) полученных СГИ выдерживали в охлажденных до 0°C водных растворах H2O2 (12%- или 87%-ном) в течение 2 ч при постоянном перемешивании. pH исходных растворов перокси-да водорода составлял 5 (12%-ный раствор) и 1 (87%-ный раствор). Затем порошки отделяли фильтрованием при 0°C и последовательно промывали охлажденными этанолом и диэтиловым эфиром. Полученные образцы хранили в эксикаторе над ангидроном при температуре не выше 10°С.
Часть образцов, полученных по указанной методике, подвергали термической обработке: вносили в предварительно нагретую до 580°C открытую вертикальную трубчатую печь и выдерживали при этой температуре в течение 10 мин. После этого образцы извлекали из печи на воздух.
Химический анализ. Содержание активного (перекисного) кислорода определяли перманга-натометрически [7, 9].
ИК-спектры веществ в виде порошков записывали на приборе Perkin Elmer Spectrum One в области 520-4000 см-1.
Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировали с использованием спектрометра Ren-ishaw in Via Reflex (длина волны лазерного излучения 514 нм). В спектрах ИК и КР отнесение полос пероксида водорода проводили в соответствии с [10, 11], воды, карбонатных, нитратных и гидрок-сильных групп — в соответствии с [10, 12, 13].
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на ди-фрактометре Bruker D8 Advance (Cu^-излучение) при скорости вращения гониометра 2°29/мин.
Микроморфологию полученных слоистых соединений изучали методом растровой электронной микроскопии при ускоряющем напряжении 1 кВ (микроскоп Carl Zeiss NVision 40).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Слоистый гидроксид иттрия был получен по разработанной нами ранее методике, основанной на гидротермально-микроволновой обработке водного раствора нитрата иттрия в присутствии ГМТА [14]. Ранее указанная методика и аналогичные ей были также использованы нами для получения слоистых гидроксонитратов гадолиния [15] и европия [16], а также некоторых простых оксидов, в том числе ZnO [17], TiO2 [18] и CeO2 [19].
Гидролиз водного раствора ГМТА при нагревании приводит к образованию формальдегида и гидроксида аммония по следующей схеме [20]:
(СИ2)6М4 + 6Н2О ^ 6Н2СО + 4МИз,
МИ3 + Н2О ^ МИ4ОИ. ( ' )
При этом в гидротермальных условиях скорость гидролиза ГМТА существенно увеличивается, что позволяет значительно сократить продолжительность формирования неорганических соединений — продуктов реакции.
На рис. 1 представлены результаты РФА образца СГИ, а также продукта его взаимодействия с 12%-ным раствором пероксида водорода. Рентгенограмма исходного СГИ была проиндицирована согласно литературным данным для соединения состава У4(ОИ)10(МО3)2 • хИ2О [21-23]. Как видно из рис. 1,б, обработка пероксидом водорода приводит к существенной аморфизации исходного соединения, что может быть связано с его частичным растворением под действием пероксида водорода (кислая среда) и разупорядочением металл-гидроксидных слоев. Из рис. 1,б также следует, что положение рефлекса, соответствующего отражению линии 002 для продукта взаимодействия СГИ и пероксида водорода, несколько смещено относительно исходного соединения в область меньших углов. Указанный эффект не может быть объяснен вхождением пероксогрупп в межслоевое пространство СГИ, поскольку ионные радиусы
пероксид-анионов и N0- достаточно близки и составляют 1.7 и 1.8 А соответственно [24, 25].
По данным перманганатометрического титрования, в результате обработки СГИ растворами пе-роксида водорода, вне зависимости от их исходной концентрации, образуется достаточно стабильное соединение, содержащее 6.7 мас. % активного (пе-рекисного) кислорода. Отметим, что данная величина в ~2.5 раза меньше, чем расчетное значение для гипотетического пероксида иттрия состава У2(О2)3. Анализ кинетики разложения полученного нами пероксосоединения показал, что скорость его распада при хранении в закрытой емкости при температуре 8 ± 1°С составляет около 0.05% активного кислорода в сутки.
ИК-спектры исходного образца СГИ и продуктов его взаимодействия с водными растворами И2О2 различной концентрации представлены на рис. 2 и в табл. 1.
ИК-спектры поглощения пероксосоединений практически идентичны и не зависят от исходной концентрации раствора пероксида водорода. Полосы при 1395 см-1 отвечают деформационным колебаниям гидропероксогрупп 8(ООИ). Несмотря на то что валентные колебания пероксидной связи v(O—O) неактивны в ИК-спектрах, они проявляются в виде малоинтенсивной полосы при ~846 см-1.
СИНТЕЗ ПЕРОКСОПРОИЗВОДНОГО СЛОИСТОГО ГИДРОКСИДА ИТТРИЯ
1133
I, отн. ед. 10000
9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0
10 15 20
25 30 35 29, град
40 45 50 55
60
5
Рис. 1. Результаты РФА слоистого гидроксонитрата иттрия до (а) и после (б) обработки 12%-ным водным раствором Н2О2. Звездочкой отмечена примесная карбонатная фаза.
100 -V-, к А
95 -
90 / V а
85
80 ( \
1 \ б
75 " \ \ /
70 \ в
65 1 чУ1
60
55
50 -
45-1-1-1-1-1-1-
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
V, см-1
Рис. 2. ИК-спектры слоистого гидроксонитрата иттрия (а) и продуктов его обработки водными растворами пероксида водорода различной концентрации (б — 12%-ный Н2О2, в — 87%-ный Н2О2).
Полосы, отвечающие колебаниям нитратных групп, лежат в обычных областях спектров. Полосы поглощения, характерные для карбонатных групп, наблюдаются в спектрах в связи с наличием в исходном соединении примеси карбонатных соеди-
нений иттрия [14]. Подобная примесь достаточно часто появляется в СГ РЗЭ [23, 26], в том числе полученных в присутствии ГМТА, поскольку гек-саметилентетрамин при повышенных температурах и наличии кислорода в реакционной системе
Таблица 1. Отнесение полос в ИК-спектрах слоистого гидроксонитрата иттрия и продуктов его обработки водными растворами пероксида водорода различной концентрации
Максимумы полос, см 1 Отнесение полос
СГИ СГИ + 12% H2O2 СГИ + 87% H2O2
3648, 3557 v(OH)
3600 3600 3600 v(OH)
~3400 3381 3375 v(H2O)
~3226 3228 3223 v(H2O)
1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.