ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 5, с. 618-625
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.28:539.21.62
СИНТЕЗ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Cd.Pb^ МЕТОДОМ ИОНООБМЕННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
© 2015 г. Л. Н. Маскаева*, **, Н. А. Форостяная*, В. Ф. Марков*, **, В. И. Воронин***
*Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург **Уральский институт ГПС МЧС России, Екатеринбург ***Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург E-mail: mln@ural.ru Поступила в редакцию 15.05.2014 г.
Показана возможность получения пленок твердых растворов замещения в сульфидной системе путем ионного обмена на межфазной границе "пленка CdS — водный раствор соли свинца". Изучены состав, структура и морфология свежеосажденных пленок CdS, PbS и слоев сульфида кадмия, выдержанных в течение 60—540 мин при 353—368 K в водном растворе ацетата свинца. Методами КР-спектроскопии и рентгеновской дифракции в скользящем режиме установлено, что за счет ионообменного процесса в пленке происходит образование пересыщенных твердых растворов замещения CdxPbi _ XS (х < 0.31), содержание кадмия в которых постепенно снижается по толщине.
DOI: 10.7868/S0044457X15050153
В последнее время большое внимание уделяется исследованию тонкопленочных структур с р—«-переходом в системе Сё8—РЪ8 для создания солнечных элементов [1]. Оба индивидуальных сульфида весьма чувствительны к солнечному излучению. Особенно перспективен синтез твердых растворов замещения на их основе. При этом появляется возможность плавного регулирования ширины запрещенной зоны и, следовательно, оптических и электрофизических свойств путем изменения состава. Кроме того, введение сульфида свинца в структуру широкозонного полупроводника Сё8 способствует увеличению радиационной стойкости тонких пленок последнего [2]. Однако сульфиды свинца и кадмия имеют ограниченную область взаимной растворимости и образуют твердые растворы замещения со стороны Сё8 лишь при сравнительно малых количествах замещающего компонента. Согласно фазовой диаграмме, растворимость РЪ8 в сульфиде кадмия составляет при 1203 К около 0.1 мол. % [3]. Значительно выше растворимость сульфида кадмия в галените: по данным [4], при 1320 К она достигает 36 мол. %, но, однако, снижается на три порядка при 373 К. В то же время методами "мягкой химии", к числу которых относится гидрохимическое осаждение, возможно получение в этой системе пересыщенных твердых растворов при относительно низких температурах. Так, в [5] сообщается о получении при 353 К со стороны сульфида свинца гидрохимическим осаждением пленок твердых растворов замещения СёхРЪ1-^ (0 < х < 0.10). Авторам [6] при 348 К удалось получить из водной реакционной смеси со
стороны сульфида кадмия твердые растворы РЪхСё1-^ (0< х < 0.25).
Известно [7—9], что одним из путей формирования пленок твердых растворов на основе халь-когенидов металлов и тем самым варьирования их свойств является процесс ионообменного замещения металлов в кристаллической структуре путем выдержки тонкой пленки халькогенида одного металла в водном растворе соли другого. В частности, в [7] пленка РЪ8е была модифицирована с получением твердых растворов замещения путем обработки в растворе хлорида олова 8пС12
(РЪВе^/Вп^да)), в [8] при обработке в водном
растворе соли ртути ^(N03)2 (РЪВе^/Щ^дн)). Выдержка слоя РЪ8 в тиокарбамидном комплексе серебра (PbS(тв)/Ag(lводн)) позволила сформировать пленки твердых растворов замещения AgxPb1-xS [9]. Образование твердых растворов установлено и при погружении пленок CdS в водный раствор соли серебра AgN0з, содержащий его тиосульфатные комплексы [10].
Приведенные публикации по процессам ионообменного замещения свинца в пленках PbSe, PbS на ионы Sn2+, Щ2+, Ag+, Cd2+, а также кадмия в слое CdS на ионы Ag+ позволяют заключить, что этот метод имеет широкие перспективы для изменения состава и электрофизических свойств тонких пленок. Кроме того, нами ранее было высказано предположение [11] о формировании фазы твердого раствора РЪх^1 _ ^ в результате ионообменного процесса в поверхностном слое нанопо-
рошка Сё8, контактировавшего с цитратно-амми-ачным раствором ацетата свинца.
Цель настоящей работы — изучение физико-химических закономерностей получения тонких пленок на основе сульфидов кадмия и свинца методом ионообменного замещения на межфазной границе "пленка Сё8 — водный раствор соли свинца", исследование взаимосвязей между условиями их образования, составом, структурой и морфологией.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Предполагается, что при выдерживании тонкой пленки Сё8 в водном растворе соли свинца на границе раздела фаз "пленка Сё8 — водный раствор соли свинца" возможно протекание гетерогенной ионообменной реакции, характеризующей стехиометрическое замещение ионов кадмия Сё2+ в твердой фазе Сё8 на ионы свинца РЬ2+ из водного раствора:
Сё8тв+ хРЬр; ^ РЬ^Сё^тв + хСёр+р. (1)
Другими словами, в системе должны быть созданы условия, при которых на межфазной границе Сё8ТВ/РЬр; ионы кадмия приобретают способность переходить в фазу водного раствора. Переход может быть сопряжен с образованием промежуточных кристаллических фаз — твердых растворов замещения РЬхСё1—х8. Содержащиеся в растворе ионы РЬ2+, взаимодействуя с ионами 82—, могут образовывать собственную фазу РЬ8.
Для оценки условий образования твердых растворов замещения удобно сопоставлять величины эффективных произведений растворимости (ПР) халькогенидов металлов как наиболее информативные характеристики, учитывающие температуру, ионную силу раствора, лигандный фон и протекание побочных реакций [12]. Эффективное (условное) ПР можно рассчитать по формуле:
ПРЛ
ПР
м„х„
м
ГгП
21+/ г
(2)
м
С помощью выражения (2), предполагая отсутствие электростатических взаимодействий между частицами в растворе и принимая/^ + = /Х2_ = 1, был выполнен расчет эффективных произведений растворимости Сё8 и РЬ8 в интервале температур 298—373 К при использовании водного раствора ацетата свинца. Результаты расчетов представлены на рис. 1а в виде температурных зависимостей логарифма ПР' сульфидов кадмия и свинца от равновесных значений рН.
Из рис. 1а видно, что в исследуемой реакционной системе в диапазоне температур 298—373 К сульфид свинца будет преимущественно образовываться в области относительно низких значений рН, так как в этих условиях ПРРЬ8 < ПР'Сё8. При этом в исследуемой реакционной системе можно предположить возможность протекания ионообменной реакции (1) с образованием твердых растворов замещения на основе сульфида кадмия. В то же время близость эффективных ПР сульфидов свинца и кадмия не исключает при изменении условий образование твердых растворов и со стороны галенита.
Термодинамическим критерием возможности протекания ионообменного процесса (1) служит величина изменения эффективной энергии Гибб-са, для расчета которой без учета электростатических взаимодействий между частицами в растворе применяли выражение (3):
Д ОТ =
-ЯТ1п = _ лт 1п аРь2+/Рь-+ПР^
ПР
РЬ3
аса2+/са2+ПРрь8
(3)
а
= -ЯТ-
рь
+ПР
асс2+ПР
РЬ3
где ПРМ Хп — термодинамическое произведение растворимости халькогенида металла, значения которого для сульфидов кадмия и свинца составляют
ПРС= 7.9 X 10-27, ПРРЬ8 = 2.5 х 10-27 соответствен-
Г1 тт т п
но [13]; а х. + , а х — — долевые концентрации неза-
м 1 X 2
комплексованных ионов металла и халькогена
(сульфид-ионов); /тг +, /" х — — коэффициенты ак-
м 1 X 2
тивности ионов металла и халькогена, которые характеризуют электростатические взаимодействия между частицами в системе.
С целью определения термодинамической вероятности образования твердых растворов в системе Сё8тв—водный раствор РЬ(СН3СОО)2 в диапазоне 298—368 К с использованием формулы (3) были рассчитаны изменения эффективной энергии Гиббса реакции ионообменного замещения (1). Результаты вычислений представлены на рис. 1б в виде зависимостей эффективных величин АО' от равновесных значений рН и температуры процесса.
Расчеты показали, что в условиях проведения процесса вероятность протекания ионообменной реакции (1) возрастает при рН < 8. Следовательно, при этих условиях существует термодинамическая вероятность образования твердого раствора РЬхСё1—путем ионообменного замещения кадмия в решетке Сё8 на ионы свинца(П) из водной среды. Примем также во внимание, что относительно небольшие по абсолютной величине расчетные значения ДО' и значительное влияние на ее величину рН среды не исключают при опре-
0
X
(а)
PbS CdS
8
pH
280
300
360
340 320 T к
AG', кДж/моль
60 40 20 0
380 -20
380
8
pH
280
300
Рис. 1. Зависимость десятичных логарифмов эффективных произведений растворимости сульфидов кадмия и свинца (а) и изменение эффективной энергии Гиббса процесса ионообменного замещения в системе С(18тв/РЬ(П)водн (б) от температуры и рН среды.
деленных условиях формирование твердых растворов на основе PbS.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Базовый материал для проведения ионообменного синтеза твердых растворов замещения — пленки CdS толщиной 250—300 нм — получены гидрохимическим осаждением из реакционной смеси, содержащей 0.1 М хлорид кадмия CdCl2, 0.3 М лимоннокислый натрий Na3C6H5O7, 4.0 М водный раствор аммиака NH4OH и 0.59 М тио-карбамид N2H4CS. Осаждение пленок проводили в течение 90 мин при температуре 353 K на предварительно обезжиренные подложки из ситалла марки СТ-150.
Процесс ионообменного замещения на межфазной границе CdS^Pb^I^^ осуществляли путем выдержки пленки CdS в 0.04 М водном растворе ацетата свинца Pb(CH3COO)2 в течение 60—540 мин в интервале температур 353—368 K.
Измерения толщины осажденных пленок выполнены на интерферометре Линника МИИ-4М.
Изучение структурно-морфологических характеристик и элементного состава полученных тонких пленок проводили методом растровой электронной микроскопии. Микроскоп MIRA 3LMV использовали для получения электронно-микроскопических изображений с увеличением от 10000 до 300000 крат при ускоряющем напряжении электронного пучка 10 кВ. Также применяли растровый электронный микроскоп JEOL JSM-5900 LV
с приставкой для энергодисперсионного (EDX) анализа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.