научная статья по теме СИНТЕЗ СОЛЕЙ КЛАСТЕРНЫХ АНИОНОВ БОРА [B10H10]2 И [B12H12]2 С КАРБОКАТИОНАМИ Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 7, с. 852-857

УДК 546.112,546.271

СИНТЕЗ СОЛЕЙ КЛАСТЕРНЫХ АНИОНОВ БОРА [B10H10]2- И [B12H12]2- С КАРБОКАТИОНАМИ

© 2015 г. А. П. Жданов*, В. М. Ретивов**, Г. А. Разгоняева*, К. Ю. Жижин*, Н. Т. Кузнецов*

*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Государственнъш научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ "ИРЕА", Москва E-mail: zhdanov@igic.ras.ru; zhizhin@igic.ras.ru Поступила в редакцию 30.10.2014 г.

В результате реакции Kat2[BnHn] (n = 10, 12; Kat = Na, K, Ag) с третичными галогеналканами 'C4H9CI, 1-AdBr, (C6H5)3CCl получен ряд клозо-дека- и додекаборатов в виде карбокатионных солей. Полученные соединения идентифицированы методами ИК-, ЯМР (1H, 11B, 13C) спектроскопии.

DOI: 10.7868/S0044457X1507020X

Хорошо известны комплексы кластерных анионов бора [BnHn]2- (n = 10, 12) с кислотами Льюиса, частными случаями которых являются протон и карбокатионы [1—4]. Подобные комплексы являются интермедиатами реакций EINS и в некоторых случаях могут быть выделены в свободном виде [5—7]. Однако до настоящего времени комплексы на основе клозо-боратных анионов и карбокатионов не были получены в виде индивидуальных соединений.

Интерес к соединениям данного типа обусловлен не только их реакционной способностью в условиях последующих реакций нуклеофильного замещения, но и тем, что системы типа (Carb+)2[BnHn] могут выступать в роли прекурсоров для получения карбида бора, и в частности покрытий на его основе.

Карбид бора характеризуется уникальным сочетанием свойств, что позволяет использовать его как материал для решения широкого круга практических задач. Он обладает высокой температурой плавления и термической стабильностью, очень высокой твердостью и низкой плотностью, а также является высокотемпературным полупроводником. В связи с этим поиск новых методов синтеза карбида бора и получения материалов на его основе представляет собой на сегодняшний день актуальную задачу [8—10].

Данная работа посвящена синтезу солей анионов [Б10И10]2- и [Б12И12]2- с карбокатионами и изучению физико-химических и спектральных свойств полученных соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Элементный анализ на углерод, водород и азот осуществляли на автоматическом газовом анали-

заторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). Определение бора методом ICP MS выполнено на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 Duo.

ИК-спектры синтезированных соединений записывали на ИК-Фурье-спектрометре ИНФРА-ЛЮМ ФТ-02 (НПФ АП "Люмекс") в области 4000300 см-1 с разрешением 1 см-1. Образцы готовили в виде растворов в дихлорметане и в виде суспензий в вазелиновом масле (Aldrich).

Спектры ЯМР (1H, 11B, 13C) растворов исследуемых веществ в CD2Cl2 записывали на спектрометре Bruker Avance II-300 на частотах 300.3, 96.32 и 75.49 МГц соответственно с внутренней стабилизацией по дейтерию в кварцевых ампулах. В качестве внешних стандартов использовали тетра-метилсилан или эфират трехфтористого бора.

Декагидро-клозо-декабораты калия K2[B10H10] и натрия Na2[B10H10] получали по методике [11], через стадию образования триэтиламмониевой соли с последующей обработкой 2.5 М водным раствором соответствующей щелочи. Далее полученные кристаллогидраты солей высушивали в вакууме масляного насоса (p = 5 х 10-2 мм рт. ст.) при 110-115°С до прекращения потери массы.

Декагидро-клозо-декаборат серебра(1) Ag2[B10H10]

получали по методике [12].

Додекагидро-клозо-додекаборат калия K2[B12H12]

получали по методике [13], через стадию образования триэтиламмониевой соли с последующей ее обработкой 2.5 М раствором гидроксида калия. Полученную соль высушивали в вакууме масляного насоса (p = 5 х 10-2 мм рт. ст.) при 110-115°С до прекращения потери массы.

Додекагидро-клозо-додекаборат серебра^) Ag2[B12H12] получали по методике [12].

Алкилгалогениды (CH3I, (CH3)3CCl, C10H15Br, (C6H5)3CCl) с содержанием основного вещества не менее 99% (Aldrich, Merck) использовали без дополнительной очистки.

Взаимодействие с алкилгалогенидами. Все операции проводили в перчаточном боксе в атмосфере сухого аргона. В 10 мл обезгаженного CH2Cl2 суспендировали 1.2 ммоля безводной соли клозо-боратного аниона и затем добавляли 2.4 ммоля соответствующего алкилгалогенида. Полученную реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч (в случае солей серебра(1)) или 24 ч (для щелочных солей клозо-боратных анионов) до прекращения образования осадка галогенида металла. Далее осадок отфильтровывали и промывали дихлор-

метаном 2 х 5 мл. Маточный раствор концентрировали в вакууме мебранного насоса, затем полученные соли карбокатионов высушивали в вакууме масляного насоса.

Спектральные данные и данные элементного анализа полученных соединений приведены в табл. 1—3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе работы впервые были получены соли карбокатионов с незамещенными кластерами бора. Ранее подобные устойчивые соединения были известны только для полностью или частично замещенных производных карборана и клозо-додекабо-ратного аниона [14, 15]. Полученные результаты свидетельствуют о высокой химической стабильности кластерных анионов бора [БпИп]2- (п = 10, 12).

2-

Схема 1.

Kat = Na+, K+, Ag Solv = CH2Cl2

Схема 2.

Kat = Na+, K+, Ag Solv = CH2Cl2

В качестве исходных солей кластерных анионов бора использовали безводные натриевые, калиевые соли и соли А§(1) (схемы 1 и 2). Подобный выбор обусловлен тем, что образующиеся в результате реакции галогениды серебра и щелочных металлов нерастворимы во многих органических

растворителях. Природа катиона влияет на скорость реакции, так, полная конверсия солей А§(1) при комнатной температуре происходит за 40 мин, реакция клозо-боратов щелочных металлов в аналогичных условиях полностью протекает за 24 ч. По всей видимости, лимитирующей ста-

Таблица 1. Данные элементного анализа

Б, % С, % И, %

найд. выч. найд. выч. найд. выч.

46.68 46.99 41.01 40.97 12.05 12.04

28.05 28.20 61.49 61.47 10.29 10.33

17.96 18.16 75.29 75.20 6.66 6.65

51.03 51.14 37.24 37.16 11.68 11.70

31.44 31.88 57.98 57.91 10.22 10.21

20.54 20.96 72.40 72.33 6.75 6.71

Соединение

ОС4Н9ЫВ10Н10] (1а) (С10И15ЫБ10И10] (2а) ((С6И5)зС)2[В1оИ1о] (3а) ОС4И9ЫБ12И12] (1Ь) (СюИ15)2[В12И12] (2Ь) ((СбИ5)зС)2[В12И12] (3Ь)

Таблица 2. Данные мультиядерной спектроскопии ЯМР полученных соединений

Соединение ЯМР 11в ЯМР 1н ЯМР 13С

8, м.д.

ОС4И9ЫБ10И10] (1а) -4.8 2.83 (уш. м., 10И, Б10Н10) 0.86 (уш. с., 18И, С(СН3)3 212.7 (С+); 30.7; 29.8; 23.1

(С10И15)2[Б10И10] (2а) -14.6 (уш.) 2.06 (уш. с., 10И, Б10Я10) 1.74 (м., 6И, НС С10И15) 1.71 (м., 24И, Н2С С10И15) 207.5 (С+); 67.7; 50.0; 38.3; 36.1. 33.4; 29.1

((С6И5)зС)2[Б10И10] (3а) -11.0 7.26 (кв., аром), 7.18 (т, аром), 7.11 (д., аром) 7.40-6.65 (уш. с., Б10Н10) 212.5 (С+); 144.6; 130.0; 128.9; 126.9

ОС4И9ЫБ12И12] (1Ь) -7.9 1.22 (уш. м., 12И, Б12Н12) 0.84 (уш. с., 18И, С(СН3)3) 213.1 (С+); 29.8; 27.4; 23.1

(С10И15)2[Б12И12] (2Ь) -6.5 1.84 (уш. с., 12И, Б12Н12) 1.74 (уш. м., 30И, С10Н15) 207.9 (С+); 50.0; 38.3; 36.1; 33.4; 31.2; 29.1

((С6И5)зС)2[Б12И12] (3Ь) -8.1 7.26 (кв., аром), 7.18 (т, аром), 7.11 (д., аром) 7.74-6.25 (уш. с., Б12Н12) 212.3 (С+); 144.6; 130.0; 128.9; 126.9

?С4И9 С 10И15 (С6И5)3С

1 0 О +

¿г

дией является растворение исходных клозо-бора-тов в выбранном растворителе.

При взаимодействии А§2Б12И12 с СИ31 в среде дихлорметана стабильных продуктов получить не удалось, очевидно, вследствие высокой подвижности метильного катиона. В случае клозо-декаборат-ного аниона наблюдается раскрытие борного остова и образование замещенных производных декабора-

на, о чем свидетельствует картина, наблюдаемая в спектрах ЯМР 11В (рис. 1) [10].

Существенная реакционная способность карбокатионных солей [БпИп]2- (п = 10, 12) также накладывает определенные требования на используемые растворители. Такие растворители, как нитрилы, замещенные амиды, простые эфи-ры и арилгалогениды, оказались непригодны для

проведения синтеза, так как ранее мы использовали их для функционализации кластерных анионов бора. По данным ЯМР ПВ и ИК-спектроско-пии, соли клозо-боратных анионов с алкильными катионами реагируют с вышеуказанными реагентами с образованием моно- и дизамещенных производных клозо-дека- и клозо-додекаборатного анионов. Поэтому в качестве растворителя был выбран дихлорметан, так как он не обладает нуклеофильны-ми свойствами и образующиеся соли кластерных анионов бора в нем хорошо растворимы.

Образование карбокатионных солей анионов [БпИп]2- (п = 10, 12) подтверждали с помощью методов мультиядерной ЯМР и ИК-спектроскопии. В спектрах ЯМР 11Б{1И} (табл. 2) исходных солей клозо-боратного аниона [Б10И10]2- присутствуют два сигнала: 0.7 м.д. (I = 1, Б1, Б10) и —27.5 м.д. (I= = 4, Б2-9), в спектрах солей с карбокатионами обнаруживается лишь один сильно уширенный синглет в области -4.8...-14.6 м.д., что указывает на эквивалентность всех вершин кластера, очевидно, вследствие быстрой миграции трет-алкильного катиона вокруг экваториальных поясов (аналогичная картина наблюдается в случае аниона [Б10И11]-). В спектрах ЯМР 11Б{1И} исходных солей аниона [Б12И12]2- присутствует один сигнал при -13.7 м.д. (I = 12, Б1-12), который в спектрах солей с карбо-катионами сильно уширается и смещается в область -6.5.-8.1 м.д.

Данные спектров ЯМР 1И и 13С (табл. 2) согласуются с аналогичными данными, полученными для карбокатионов в растворах суперкислот. В спектре ЯМР 1И соединений ((Би)2[БпИп] (п = 10, 12) обнаруживаются два сигнала - уширенный мульти-плет при 2.83 м.д. (1.22 м.д. для клозо-додекабо-ратного аниона) и уширенный мультиплет при 0.86 м.д. (0.84 м.д. для клозо-додекаборатного аниона). В спектре ЯМР 1И соединений (РИ3С)2[БпИп] (п = 10, 12) наблюдаются три сигнала различной мультиплетности в области 7.1-7.3 м.д. от ароматических атомов водорода и уширенный синглет при 7.7-6.2 м.д. (что согласуется с данными для тритиль-ных солей карборана [14]). Следует отметить значительное смещение в слабое

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.