ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 4, с. 501-507
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 661.183.12
СИНТЕЗ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ГИДРАТИРОВАННОГО ГИДРОКСООКСОТИТАНА
© 2015 г. М. В. Маслова, Л. Г. Герасимова, А. И. Князева
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты E-mail: maslova@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 03.02.2014 г.
Показана возможность использования устойчивого золя титана(ГУ), образующегося в процессе щелочной нейтрализации растворов титановых солей — сульфата оксотитана TiOSO4 • H2O и аммоний сульфата оксотитана (NH4)2TiO(SO4)2 • H2O, при синтезе сферогранулированного ионообменного материала в виде гидратированного гидроксооксотитана. Установлена взаимосвязь между природой исходного раствора, количеством терминальных и мостиковых ОН--групп в полученном из него золе и сорбционными свойствами синтезированного золь-гель методом гидратированного гидроксооксотитана. На основании различной способности терминальных и мостиковых ОН--групп к диссоциации предложен механизм ионообменной сорбции. Изучены поверхностные свойства синтезированных материалов, классифицирована их поровая система.
DOI: 10.7868/S0044457X15040157
Интенсивные исследования по синтезу гидратированного гидроксооксотитана (ГГОТ) обусловлены его уникальными физическими и химическими свойствами, которые открывают широкие возможности практического применения.
В последние годы открыты новые области использования ГГОТ в качестве фотокатализаторов, сенсорных датчиков, фотохромных устройств, электродных материалов, элементов солнечных батарей, мембран [1—7]. Особое внимание уделяется ГГОТ как сорбенту для очистки воздушных и водных сред. Известны работы по очистке сточных вод от соединений мышьяка, хрома, тяжелых металлов, фтора, фенольных соединений и органических красителей [8—12]. Высокая устойчивость к действию повышенных температур и ионизирующего излучения, очень низкая растворимость как в кислых, так и в щелочных растворах открывают перспективы использования ГГОТ для дезактивации и очистки сточных вод, содержащих радиоактивные изотопы, а также для концентрирования микроколичеств радиоэлементов [13—16].
Вопросам получения и изучения свойств гидратированного гидроксооксотитана посвящено немало публикаций [17—21], в которых авторы отмечают, что строение ГГОТ зависит от природы исходных растворов, его концентрационных параметров, методов и режимов осаждения прекурсора и конечного продукта.
Существуют два основных метода осаждения ГГОТ: термический гидролиз и щелочная нейтрализация растворов титана(ГУ). Термогидролиз солей титана(ГУ) протекает путем постепенного
оттщепления протонов от исходных гексааква-комплексов титана с образованием многоядерных форм, соединяющихся в макромолекуляр-ные структуры [22, 23]. Фазообразование в таких неустойчивых системах, как правило, трудно регулировать. Стадии преобразования первичных частиц протекают не последовательно, а параллельно друг другу. Неуправляемый синтез, проходящий без контроля скорости коагуляции твердой фазы, приводит к неоднородности ее фазового и дисперсного состава и соответственно отрицательно сказывается на технических характеристиках конечных продуктов. При щелочной нейтрализации кислых растворов титана(ГУ) процесс формирования осадка проводят с использованием геле-вого и золь-гель методов. Гелевый метод основан на осаждении ГГОТ из раствора его соли с последующей отмывкой и обезвоживанием гелеобраз-ного осадка [24—26]. Золь-гель процесс состоит из следующих основных стадий: получения золя гидроксида металла, гелирования капель золя в растворе осадителя, отмывки и сушки гель-сфер [27—29]. В золь-гель процессе стадии получения золя и геля разделены во времени, в результате чего гель-сферы образуются из первично сформированных частиц золя, что обеспечивает получение ГГОТ в виде механически прочных гранул заданного размера с воспроизводимыми свойствами. Наиболее известный золь-гель синтез заключается в получении золей алкоксидов металлов с последующим формированием сферических частиц при капельном диспергировании в органические растворы [30—33]. Использование дорогих металлорганиче-
502
МАСЛОВА и др.
ских соединений и сложное аппаратурное оформление являются недостатками этого способа.
В данной работе рассмотрена возможность использования для синтеза сферогранулированного ГГОТ новых недорогих реагентов, а также научно обоснованы оригинальные технологические приемы, обеспечивающие получение сорбента с высокими ионообменными свойствами.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Для получения титансодержащего золя использовали растворы титановых солей — сульфат оксотитана TiOSO4 • H2O (СОТ) и аммоний сульфат оксотитана (NH4)2TiO(SO4)2 • H2O (АСОТ), которые являются полупродуктами комплексной переработки титансодержащего минерального и техногенного сырья [34]. Концентрацию титана в исходном растворе варьировали от 54 до 110 г/л по TiO2. Для получения золя брали 10%-ный раствор аммиака, который постепенно при перемешивании вводили в титановый раствор до достижения массового отношения H2SO4/TO2, равного 0.1—0.5, что соответствует рН 2.0—3.5. Образовавшаяся коллоидная система состоит из титанового золя переменного состава TiO1 + X(OH)2(1 _ x) (х < 1) с размером частиц 1—100 нм [18, 35]. Для получения узкого фракционного состава осуществляли пептиза-цию золя медленным нагреванием до температуры 65—70°C в течение 1 ч, а последующую стабилизацию полученного при этом коллоидного раствора — выдержкой его в течение 2 ч, после чего раствор резко охлаждали до комнатной температуры. В названных условиях протекают реакции оляции и оксоляции между частицами немицел-лярного гидроксида титана [22]. Содержание дисперсной фазы в золе (%) определяли введением в аликвоту золя концентрированной HCl до достижения объемного соотношения компонентов 1 : 1. Из образовавшейся суспензии фильтрованием отделяли осадок и в фильтрате определяли остаточную концентрацию титана(ГУ).
Расчет проводили по формуле
А = (Ск/Со) х 100 [34],
где А — количество дисперсной фазы титана в золе, %; Со — концентрация TiO2 в исходном титановом растворе, г/л; Ск — концентрация TiO2 в фильтрате, г/л.
Гелирование золя проводили без нагревания путем капельного диспергирования его в концентрированный раствор аммиака с образованием осадка в виде гель-сфер. Осадок отделяли от жидкой фазы, удаляли из него маточный раствор вначале промывкой 5%-ным раствором NH4OH, а затем водой, после чего осадок сушили на воздухе с получением продукта в виде ГГОТ. Ионообменную способность синтезированных образцов
устанавливали по известной методике [36]. В качестве объектов для очистки выбраны искусственные растворы азотнокислого стронция и цезия с концентрацией 0.6 г/л в пересчете на металл. Сорбци-онный процесс протекал в стационарном режиме при массовом отношении сорбента и сорбата 1 : 200 и времени их контактирования 24 ч.
Концентрацию ОН-групп в ГГОТ определяли по фторидной методике [37]. Удельную поверхность и общий объем пор устанавливали методом БЭТ по изотермам адсорбции-десорбции азота. Распределение пор по размерам определяли методом термодесорбции азота (BJH-метод), микропористость структуры — по зависимости объема адсорбированного азота от толщины пленки адсорбата (1-р1о1 метод).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Важную роль при формировании структуры и ионообменных свойств ГГОТ играет концентрация титана(ГУ) в исходном растворе. Из растворов СОТ и АСОТ с различной концентрацией ти-тана(ГУ) были получены устойчивые коллоидные системы в виде золей, которые различались содержанием в них коллоидной части, изменяющимся в пределах 50—80%. Коллоидные частицы титана в исследуемых золях представляют собой многоядерные пространственные комплексы, связь в которых осуществляется посредством оловых или оксомостиков. Капельное диспергирование такого золя в раствор аммиака сопровождается нейтрализацией остаточной кислотности и формированием гелеобразных частиц в виде сфер, состав которых зависит от содержания в золе титана(ГУ) в коллоидном состоянии.
Из табл. 1 видно, что с ростом в исходном растворе концентрации титана(ГУ) снижается содержание ТЮ2 в ГГОТ, соответственно повышается
содержание МН+ и воды. Формирование такого ГГОТ при гелировании происходит из мелких ас-социатов с минимальной степенью сшивки между соседними атомами титана, что приводит к увеличению в осадке терминальных ОН-групп. ТГА таких образцов не позволяет определить в них количество свободной и связанной воды, поскольку процессы дегидратации, удаления аммиака и кристаллизации протекают не последовательно. Однако на основании данных ТГА (рис. 1) следует, что кристаллизация анатаза в образцах с повышением концентрации титана в исходных растворах смещается от 410 до 452°С. Причиной этого, по-видимому, является адсорбированный на поверхности частиц ион аммония, который взаимодействует с титаном(ГУ), давая соединения типа Т1-ОМН4 или(и) Т1-ОН • МН3, препятствующие образованию анатаза [38]. Степень адсорбции аммония зависит от строения коллоидных
Таблица 1. Условия синтеза и состав ГГОТ
№ пробы Условия синтеза Состав ГГОТ, моль
Т^ш^ г/л кол. ч., % Т1О2 КЫ+ Н2О Т1О2/Н2О тю2/кн+
АСОТ
1 54 50 0.96 0.21 1.22 1.27 0.22
2 60 0.97 0.16 1.21 1.25 0.17
3 80 0.97 0.12 1.17 1.21 0.13
4 84 50 0.93 0.24 1.33 1.43 0.26
5 60 0.93 0.17 1.32 1.41 0.18
6 80 0.93 0.13 1.29 1.39 0.14
7 110 50 0.80 0.27 1.72 2.15 0.34
8 60 0.81 0.19 1.72 2.13 0.23
9 80 0.83 0.13 1.75 2.11 0.16
СОТ
10 54 50 0.95 0.19 1.11 1.19 0.20
11 60 0.96 0.15 1.12 1.17 0.16
12 80 0.99 0.13 1.08 1.15 0.13
13 84 50 0.94 0.20 1.16 1.23 0.21
14 60 0.95 0.16 1.14 1.20 0.17
15 80 0.96 0.13 1.12 1.17 0.14
16 110 50 0.92 0.22 1.25 1.36 0.24
17 60 0.92 0.17 1.23 1.34 0.18
18 80 0.92 0.12 1.21 1.31 0.13
частиц. Чем выше содержание в золе коллоидного титана, тем крупнее ассоциаты, образованные за счет оксокомплексов, и, соответственно, тем меньше концевых ОН-групп, способных образовывать соединения с аммонием. Такие частицы имеют м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.