ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 59, № 3, с. 332-336
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.49
СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ d- И /-МЕТАЛЛОВ С ^НИТРОЗО-^(МЕТИЛ)ЭТИЛГИДРОКСИЛАМИНОМ
© 2014 г. О. В. Ковальчукова*, Али Шейх Бостанабад*, А. И. Сташ**, С. Б. Страшнова*, И. Н. Зюзин***
*Российский университет дружбы народов, Москва **ГНЦРФ Научно-исследовательский физико-химический институт, Москва ***Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: okovalchukova@mail.ru Поступила в редакцию 07.10.2013 г.
Синтезированы, выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы совокупностью физико-химических методов (элементный анализ, РСА, ИК- и УФ-спектроскопия) одиннадцать комплексных соединений d- и /-металлов с N-нитрозо-М-метилгидроксиламином (NMHA) и N-нит-розо^-этилгидроксиламином (NEHA). Методом РСА установлена кристаллическая и молекулярная структура комплекса Cu(NEHA)2. Спектрофотометрически определены состав и константы устойчивости комплексов в растворах. Показано, что органические лиганды координированы в анионной форме бидентатно-хелатно к катиону металла.
DOI: 10.7868/S0044457X14030143
Производные М-нитрозо-М-гидроксилами-нов ^НА) являются хорошими хелатообразую-щими реагентами, способными давать устойчивые металлокомплексы с различными металлами, особенно в кислой среде [1]. Некоторые из них, например купферон или неокупферон (аммонийные соли М-нитрозо-М-фенил(нафтил)гидрок-силаминов), являются аналитическими реагентами, используемыми для экстракции многих металлов, но их низкая стабильность в водных растворах и легкая окисляемость даже при комнатной температуре ограничивают аналитическое применение. В то же время известно, что ал-килпроизводные МНА, сохраняя способность к комплексообразованию, гораздо более устойчивы к разложению. Цель настоящей работы — выделение и установление состава и строения комплексных соединений переходных й- и /-металлов (1-Х1) с М-нитрозо-М-метил- ^МНА) и М-нит-розо-М-этилгидроксиламинами ^ЕНА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез Си(ММНА)2 (I) и Си(МЕНА)2 (II) проводили по методике [2]. Комплексы III—XI получали замещением катиона К+ в К(МНА) реакцией водных растворов хлоридов и нитратов й- и/-ме-таллов при интенсивном перемешивании в мольном соотношении 1 : 2 или 1 : 3 (с учетом валент-
ности металла). Выделенные цветные осадки пе-рекристаллизовывали из этанола. Выход 60—70%.
К(ММНА) и К(МЕНА) синтезировали постепенным добавлением к водному раствору I или II (0.04 М) раствора КОН (0.08 М) до образования осадка. Смесь кипятили в течение 1 ч, затем охлаждали. Образовавшийся коричневый осадок гид-ратированного оксида меди фильтровали, затем из фильтрата выпаривали в вакууме растворитель. Остаток перекристаллизовывали из пропанола и сушили на воздухе до постоянной массы. Выход 80—85%. Индивидуальность соединений контролировали кристаллооптическим визуальным методом.
Элементный анализ на металлы проводили при помощи метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе фирмы Уайап 735-ОЕ8. Анализ на углерод, азот, водород и хлор проводили микрометодами. В работе приведены средние величины содержания элементов, полученные в результате нескольких параллельных определений.
С Н М Си
Найдено, %: 11.47; 2.63; 26.62; 30.02.
Для С2Н6СиМ4О4, Си(ММНА)2, I
вычислено, %: 11.22; 2.80; 26.17; 29.67.
C H N Cu
Найдено, %: 20.05; 4.20; 23.72; 26.20.
Для C4H10CuN4O4, Cu(NEHA)2, II
вычислено, %: 19.88; 4.14; 23.19; 26.29.
C H N Mn
Найдено, %: 10.66; 3.48; 24.96; 24.76.
Для C2H8MnN4O5, Mn(NMHA)2 • H2O, III
вычислено, %: 10.71; 3.57; 25.00; 24.78.
C H N Mn
Найдено, %: 20.68; 4.32; 23.97; 23.78.
Для C4H10MnN4O4, Mn(NEHA)2, IV
вычислено, %: 20.60; 4.29; 24.03; 23.61. ß = /
C H N Co C ^ m
Найдено, %: 9.64; 4.16; 23.36; 23.40. V
Для С2Ы10Со^06, Со^МЫА)2 • 2Н20, V
вычислено, %: 9.92; 4.06; 23.14; 23.18.
С Ы N N1
Найдено, %: 17.44; 5.18; 20.90; 21.10. Для С4Ы14Со^06, Со^БЫА)2 • 2Ы20, VI
вычислено, %: 17.60; 5.13; 20.54; 21.53.
С Ы N N1
Найдено, %: 20.45; 4.18; 23.90; 25.096. Для С4Ы10^№04, №^ЕНА)2, VII
вычислено, %: 20.25; 4.22; 23.63; 24.90.
C H N Zn
Найдено, %: 20.05; 4.20; 22.92; 26.38.
Для C4H10N4O4Zn, Zn(NEHA)2, VIII
вычислено, %: 19.72; 4.11; 23.01; 26.87.
С Ы N Cd
Найдено, %: 14.50; 4.31; 16.98; 47.64.
Для С4Ы14С(1^06, С<1^ЕНА)2 • 2H2O, IX
вычислено, %: 14.71; 4.29; 17.16; 47.55.
С Ы N Ln
Найдено, %: 8.50; 2.32; 19.98; 33.62.
Для С3Ы^п^09, Ln(NEHA)2 • 3H2O, X
вычислено, %: 8.61; 3.59; 20.10; 33.25.
С Ы N Er
Найдено, %: 7.98; 3.31; 18.92; 37.64.
Для С3Ы15Ег^09, ег(отна)2 • 3H2O, XI
вычислено, %: 8.07; 3.36; 18.83; 37.44.
ИК-спектры поглощения записывали в KBr по стандартной методике на приборе Varian Excalibur HE 3100 в интервале частот 4000—400 см-1.
Спектрофотометрическое титрование водных растворов K(NMHA) и K(NMHA) растворами солей металлов проводили в нейтральной среде на спектрофотометре Cary-50 в диапазоне 200-800 нм. По результатам титрования построены кривые насыщения (по нескольким длинам волн) и рассчитаны соотношения металл : лиганд в комплексах в растворах и константы комплексообразова-ния. Константы рассчитывали по стандартной методике, приведенной в [3], с использованием формулы:
C
y-s-rr
4 A
V-^max
Cm
C1 -
A
max
C „
где в — константа образования комплекса; А — поглощение при данной длине волны; Amax — максимальное поглощение при данной длине волны; Cm — концентрация ионов металла; Q — концентрация лиганда; n — координационное число.
РСА призматического кристалла соединения II синего цвета размером 0.48 х 0.14 х 0.14 мм выполняли на автоматическом дифрактометре En-raf— Nonius CAD-4 (Мо^а-излучение, графитовый монохроматор, 9/29-сканирование). Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода локализованы в разностном синтезе Фурье и включены в уточнение с фиксированными температурными и позиционными параметрами. Все расчеты выполнены по программам SHELXS-97 [4] и SHELXL-97 [5]. Основные кристаллографические данные и характеристики эксперимента приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы — в табл. 2. Параметры структуры депонированы в Кембриджский банк структурных данных (CCDC № 981698).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для алкильных производных ^АИА) характерна подвижная электронная система функциональной группы ON—NO, способная к образованию нескольких резонансных структур и таутоме-ров как для нейтральных, так и для анионных форм [6—8]. Полученные ранее данные свидетельствуют, что наиболее устойчивой анионной формой при взаимодействии с мультизарядными катионами является хелатная. В процессе работы мы выделили монокристалл соединения II и определили его молекулярную и кристаллическую структуру (рис. 1). В центросимметричной струк-
Таблица 1. Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и характеристики уточнения структуры II
Брутто-формула C4H11CuN4O4
M 242.71
Сингония, пр. гр., Z Моноклинная, P21/n, 2
a, А 4.586(1)
Ь, А 9.132(2)
с, А 11.118(2)
в, град 98.26(3)
V, А3 460.8(2)
Р,^ г/см3 1.749
ймс, мм-1 2.362
F(000) 248
Учет поглощения; Tmin, Tmax Полуэмпирический по эквивалентам; 0.6971, 0.7549
Интервал углов 9, град 2.90-25.42
Интервал индексов 0 < h < 5, 0 < k < 11, -13 < l < 13
Число отражений: измеренных 966
независимых (N) [Rnt] 856 [0.0177]
Число уточняемых параметров 67
Полнота данных для 9 = 25.42°, % 100
R1, wR2 по No 0.0188, 0.0561
R1, wR2 по N 0.0395, 0.0579
GOOF (F2) 1.076
APmax MPmirn e/A3 0.260/-0.200
туре атом Си имеет почти плоскую квадратную координацию с атомами кислорода двух МБИЛ-ли-гандов. Длины связей Си—0(1) и Си—0(2) близки между собой (1.8990 и 1.9015 А соответственно). Длины связей О—N при комплексообразовании выравниваются (1.3137 и 1.3157 А), связь N=N (1.272 А) близка к двойной [9]. Все атомы нитро-зогидроксильных групп в пятичленном металло-цикле Cu0NN0 практически копланарны. Геометрические параметры NEHA-анионов в II подобны описанным в [10]. Структурные единицы II упакованы в стопки вдоль оси Ь (рис. 2), атомы N(2) и N(4) соседних комплексов находятся на расстоянии 3.306(2) и 3.118(3) А от атома Си(1), завершая таким образом его координационный полиэдр — чрезвычайно удлиненную тетрагональную бипирамиду (4 + 2).
ЭСП водных растворов К^МНА) и К(№НЛ) характеризуются одной широкой длинноволновой полосой поглощения (ДП) (^тах = 246 нм (е = = 0.86) и ^тах = 248 нм (е = 1.36) соответственно). В процессе титрования их водных растворов рас-
Таблица 2. Основные длины связей и валентные углы в структуре II
Связь d, А Угол ю,град
Cu(1) -O(1) 1.8990(12) O(1)Cu(1)O(2) 82.31(5)
O(1)- -N(1) 1.3157(19) N(1)O(1)Cu(1) 108.37(9)
O(2)- N(2) 1.3137(19) N(2)O(2)Cu(1) 113.25(9)
N(1)- N(2) 1.272(2) N(2)N(1)O(1) 122.74(13)
N(1)- C(2) 1.470(2) N(2)N(1)C(2) 119.87(14)
C(1)- C(2) 1.498(3) O(1)N(1)C(2) 117.39(13)
N(1)N(2)O(2) 113.08(13)
N(1)C(2)C(1) 111.48(15)
Таблица 3. Состав (и*) и константа устойчивости (Р) комплексов некоторых металлов в водных растворах с NЕNЛ-лигандом
M n* в lg в/п Va^ нм
Cu(II) 2 1.01 x 1024 12.0 234(0.465)
Mn(II) 2 6.91 x 1019 9.92 244(0.670)
Co(II) 2 1.68 x 1019 9.61 241(0.473)
Ni(II) 2 6.47 x 1019 9.91 241(0.437)
Zn(II) 2 1.35 x 1021 10.57 238(0.712)
Cd(II) 4 1.012 x 1018 5.84 244(0.654)
La(III) 3 1.15 x 1017 5.69 242(0.662)
Sm(III) 3 6.35 x 1016 5.60 240(0.670)
Eu(III) 3 9.24 x 1016 5.65 240(0.683)
и* — число лигандов, приходящееся на один катион металла (рассчитано по данным спектрофотометрического титрования).
творами солей переходных металлов наблюдаются гипсохромный сдвиг и снижение интенсивности ДП лиганда (рис. 3). Наличие изобестических точек в спектрах указывает на обратимое равновесие в системе лиганд—комплекс. Принимая связь металл—лиганд в калийной соли за эталонную ионную, можно по величине сдвига ДП оценить степень ковалентности связи при комплексообразовании. Как видно из табл. 3, среди двух
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.