СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСА НИТРАТА КОБАЛЬТА(II) C  -(3,3-ДИМЕТИЛ-3,4-ДИГИДРОИЗОХИНОЛИЛ-1)ГИДРОКСИИМИНОАЦЕТОНИТРИЛОМ [CO(LH)(L)(NO3)]

ДАВЫДОВ В.В.; ПОЛЯКОВА Е.И.; СЕРГИЕНКО В.С.; СОКОЛ В.И.; ШКЛЯЕВ Ю.В.

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 5, с. 626-632

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 541.49;547.833

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

КОМПЛЕКСА НИТРАТА КОБАЛЬТА(П) C а-(3,3-ДИМЕТИЛ-3,4-ДИГИДРОИЗОХИНОЛИЛ-1)ГИДРОКСИИМИНОАЦЕТОНИТРИЛОМ

[Co(LH)(L)(NO3)]

*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Российский университет дружбы народов, Москва ***Институт технической химии УрО РАН, Пермь E-mail: sergienko@igic.ras.ru Поступила в редакцию 28.11.2014 г.

Синтезирован и исследован методами РСА, ИК- и электронной спектроскопии комплекс нитрата Co(II) с а-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолил-1)гидроксииминоацетонитрилом (LH) состава [Co(LH)(L)(NO3)] (I). Один из лигандов находится в молекулярной форме LH, а другой — в форме аниона L-. Два независимых лиганда координируют атом Co(II) бидентатно-хелатным спообом через атомы азота. Координационный полиэдр атома Co — искаженный октаэдр. Группа NO- координирована бидентатно-хелатным способом. Лиганды LH и L находятся в одинаковой изомерной форме (E-s-цис). Приведены данные ИК- и электронных спектров комплекса I.

DOI: 10.7868/S0044457X15050177

Ранее были описаны оксим 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолил-1-карбальдегида [1, 2], этиловый эфир а-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохино-лил-1) гидроксииминоуксусной кислоты [3], амид а-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолил-1) гидроксииминоуксусной кислоты [4], оксим бис(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолил-1)кетона [5] и металлокомплексы некоторых из них, которые могли представлять интерес как потенциальные биологически активные вещества [6]. Было показано, что все эти оксимы могут выступать как лиганды и выполнять разнообразную структурную функцию: моно-, би- и тридентатных концевых и мостиковых лигандов. Кроме того, они могут входить в состав комплексов в нейтральном ЬИ, про-

тонированном (ЬИ+) и анионном (Ь-) состоянии и находиться в разных изомерных формах (схема 1).

Молекула ЬИ и ее анион Ь- также являются потенциально полидентатными лигандами, которые могут присоединяться к центральному атому разными донорными центрами (атомами N и О), входить в состав комплексов в нейтральном, про-тонированном и анионном состоянии в разных изомерных формах. Кроме того, в ходе комплек-сообразования нельзя исключить возможность перехода лиганда в другую изомерную форму.

Ранее мы определили кристаллические структуры координационных соединений меди состава [Си3(Ц-ОИ)(,д-Ь)3^О3)2(И2О)] • 2И2О (II) и [Си(ЬИ)Ь]2 • CHзCN (III), где ЬИ - а-(3,3-диме-тил-3,4-дигидроизохинолил-1)гидроксиимино-ацетонитрил, Ь- — его анион [7, 8].

Было установлено, что в состав комплекса II входят три независимых лиганда (в виде аниона

3 3

R N

Z-s-цис

R N I

OH

E-s-цис

3 3

N R

OH

E-s-транс

N R

Z-s-транс

Схема 1.

L), выполняющих тридентатную хелатно-мости-ковую функцию в одинаковой E-s-цис-изомер-ной форме (схема 1). В координации с атомами меди в II участвуют атом N(1) дигидроизохиноли-нового, атомы N(2) и О оксимного фрагментов. В комплексе III, в отличие от II, лиганды входят в состав как в нейтральном (LH), так и в анионном (L-) состоянии в такой же E-s-цис-изомерной форме и присоединяются к атому меди только через атомы азота N(1), N(2) дигидроизохинолино-вого и оксимного фрагментов лигандов, выполняя бидентатно-хелатную функцию.

С целью изучения влияния природы металла на состав и строение комплексов с LH мы синтезировали комплекс нитрата Co(II) c этим лиган-дом (I) и исследовали его строение методами РСА, ИК- и электронной спектроскопии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Комплекс I получали смешиванием раствора 0.22 ммоль соединения LH в 2 мл ацетона и раствора 0.22 ммоль кристаллогидрата нитрата Co(II) в 2 мл этанола. Раствор темно-коричневого цвета перемешивали в течение 1 ч. Образовавшийся кристаллический осадок промывали гексаном и эфиром и сушили в вакуум-эксикаторе. Монокристалл, пригодный для РСА, отбирали из полученных кристаллов.

С H N

Найдено, %: 54.51; 4.30; 16.99.

Для C26H25CoN7O5

вычислено, %: 54.36; 4.39; 17.07.

РСА. Кристаллы соединения I темно-коричневого цвета, моноклинные: a = 9.4397(10), b = = 7.9774(10), с = 34.9727(10) А, р = 97.587(10)°, V = 2610.5(4) А3, рвыч = 1.462 г/см3, F(000) = 1188, M = 574.46, цМо = 55.9 см-1, Z = 4, пр. гр. P21/n. Набор экспериментальных данных получен с монокристалла при комнатной температуре на автоматическом четырехкружном дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (Мо^Га-излучение с графитовым мо-нохроматором, ю-сканирование, 29max = 69.95°). Всего зарегистрирован 5391 рефлекс, в том числе 4559 независимых (Rint = 0.0745; -11 < h < 11, -1 < < к < 9, 0 < l< 42).

Структура решена прямым методом (SHELXS-97 [9]) и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении (SHELXL-97 [10]). Из разностного синтеза Фурье найдена позиция атома водорода оксимной группы нейтрального лиганда. Позиции остальных

Таблица 1. Основные длины связей (ё) и валентные углы (ю) в структуре I

Связь d, А Cвязь d, А

Co(1)-N(2') 1.857(5) C(7)-C(8) 1.495(9)

Co(1)-N(2) 1.864(5) C(8)-C(9) 1.515(10)

Co(1)-N(1') 1.959(5) C(9)-C(10) 1.524(10)

Co(1)-N(1) 1.975(5) C(9)-C(11) 1.536(8)

Co(1)-O(2) 1.985(4) C(12)-C(13) 1.440(8)

Co(1)-O(3) 1.991(5) O(1')-N(2') 1.283(7)

Co(1)-N(4) 2.392(7) N(1')-C(1') 1.280(8)

O(1)-N(2) 1.263(6) N(1')-C(9') 1.546(9)

O(2)-N(4) 1.277(7) N(2')-C(12') 1.315(7)

O(3)-N(4) 1.270(7) N(3')-C(13') 1.143(9)

O(4)-N(4) 1.200(8) N(2)-C(12) 1.313(8)

N(1)-C(1) 1.307(8) N(3)-C(13) 1.141(9)

N(1)-C(9) 1.508(7) N(3)-C(13) 1.141(9)

Угол ю,град Угол ю,град

N(2')Co(1)N(2) 89.1(2) N(1')Co(1)O(2) 86.9(2)

N(2')Co(1)N(1') 82.4(2) N(1)Co(1)O(2) 97.6(2)

N(2)Co(1)N(1') 93.2(2) N(2')Co(1)O(3) 166.9(2)

N(2')Co(1)N(1) 92.8(2) N(2)Co(1)O(3) 103.9(2)

N(2)Co(1)N(1) 83.2(2) N(1')Co(1)O(3) 98.1(2)

N(1')Co(1)N(1) 174.1(2) N(1)Co(1)O(3) 87.4(2)

N(2')Co(1)O(2) 102.8(2) O(2)Co(1)O(3) 64.3(2)

N(2)Co(1)O(2) 168.1(2)

атомов водорода, в том числе и атома Н гидрок-сильной группы, рассчитаны геометрически и включены на заключительном этапе уточнения с фиксированными тепловыми параметрами.

Межатомные расстояния и валентные углы в структуре I приведены в табл. 1.

ИК-спектры соединений записывали в ЦКП ФХИ РУДН на спектрофотометре №со1е1 6700 FT-IR в области 4000—400 см-1 и длинноволновой области 500-150 см-1 по стандартной методике.

Рис. 1. Строение комплекса I.

O(4)

Электронные спектры поглощения растворов записывали на спектрофотометре Carry 50 в области 50000-14000 см-1 (200-714 нм) в растворах при концентрации веществ 10-3-10-5 моль/л по стандартной методике.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методом РСА установлено, что состав комплекса I соответствует формуле [Co(LH)(L)(NO3)]. К атому кобальта присоединены два независимых органических лиганда (LH в молекулярной форме, L- - в анионой) и бидентатно-хелатная группа

NO- (рис. 1). Лиганды LH и L- в I выполняют ^^бидентатно-хелатную функцию и, подобно III, находятся в одинаковой E-s-цис-изомерной форме.

Структура комплекса I отличается от структуры изученного ранее комплекса II, имеющего тримерное строение. В последнем органические лиганды в анионной форме выполняют тридентатную ^^О-хелатно-мостиковую функцию. При этом комплекс I имеет структуру, сходную со структурой комплекса III (рис. 2), в которой оба лиганда HL присоединяются к атомам меди через атомы азота и выполняют ^^бидентатно-хе-латную функцию. В комплексном соединении III один лиганд - L- - депротонирован по оксимной

группе, второй — LH — находится в нейтральном состоянии.

В комплексе I координационный полиэдр (КП) атома кобальта — заметно искаженный октаэдр. Аксиальные вершины КП заняты атомами N(1) и N(1') изохинолиновых лигандов (угол NCoN' 174.1°), в экваториальной плоскости находятся атомы N(2), N(2') оксимных групп и О(2), О(3) бидентатно-хелатной нитратной группы.

В комплексе I, подобно III, оба органических лиганда находятся в E-s-цис-изомерной форме. При этом замыкаются практически плоские пя-тичленные хелатные циклы CoN2C2, находящиеся в почти взаимно перпендикулярных плоскостях (двугранный угол между ними 93.2°). Участие в координации нитратной группы приводит к образованию четырехчленного металлоцикла CoO2N, двугранные углы между плоскостями которого и пятичленных хелатных циклов близки к 80°.

В то же время комплексы I и III имеют различия. Комплекс I, в отличие от III, моноядерный. В псевдодимерном комплексе соединения III КП каждого атома меди — сильно сплющенный тетраэдр, тогда как КП атома Co в I — сильно искаженный октаэдр. В экваториальных вершинах в КП атома кобальта в I находятся атомы N(2) и N(2') оксимных групп и кислорода бидентатно-

концевой группы NO3. Внутрициклический

Рис. 2. Строение комплекса III.

угол нитратной группы имеет наименьшую величину (ОСоО 64.3°). Длины связей в КП также неодинаковы. Самые короткие связи - у атома Со с атомами N(2) оксимной группы (1.863(4) ± 0.003 А) - намного короче связей Со с атомами азота изохинолина (1.965(5) ± 0.009 А). Связи Со-О с нитратной группой (1.986(4) ± 0.002 А) -самые длинные.

Конформация дигидроизохинолиновых фрагментов в I практически такая же, как в исследован-

Таблица 2. Геометрические параметры водородных связей в структуре I

А И...В Расстояния, А Угол АИВ, град Позиция атома В

А-И И.В А...В

С(11)-Щ11Ь)...О(2) 0.92(6) 2.03(6) 2.845(8) 141(3) х, у, z

С(10)-Щ10)...О(3) 0.92(5) 2.15(5) 2.980(7) 144(3) х, у, z

О(Г)-И(1)...О(4) 0.82(5) 2.40(5) 3.031(7) 143(3) х, у, z

С(4)-И(4а)...О(3) 0.93 2.49 3.382(7) 160 х, у + 1, z

ных ранее производных 3,4-дигидроизохинолина [1-6]. Атомы N(1) и С(9) смещены относительно средней плоскости атомов углерода С(1)-С(8) в противоположные стороны.

Наличие в комплексе I оксимных лигандов в протонированной молекулярной ЬИ и Ь- анионной форме, а также донорных атомов кислорода нитратных групп дает возможность образования прочных как внутри- (ВВС), так и межмолекулярных (МВС) водородных связей (табл. 2).

Рис. 3. Фрагмент колонки, вытянутой в

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.