научная статья по теме СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕДОКС-РЕАКЦИИ КЛАТРОХЕЛАТА ЖЕЛЕЗА(II) С АННЕЛИРОВАННЫМ ФРАГМЕНТОМ 4,5-ДИМЕРКАПТО-[1,3]ДИТИОЛ-2-ТИОНА Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 7, с. 949-953

УДК 548.736:541.49:538.111

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕДОКС-РЕАКЦИИ КЛАТРОХЕЛАТА ЖЕЛЕЗА(П) С АННЕЛИРОВАННЫМ ФРАГМЕНТОМ 4,5-ДИМЕРКАПТО-

[1,3]ДИТИОЛ-2-ТИОНА

© 2015 г. М. А. Вершинин*, А. Б. Бурдуков*, Н. В. Первухина*, И. В. Ельцов**,

Е. Г. Богуславский*, Я. З. Волошин***

*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск **Новосибирский национальный исследовательский государственный университет ***Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва

E-mail: mvershinin@ngs.ru Поступила в редакцию 20.02.2015 г.

Нуклеофильное замещение атомов хлора в дихлороклатрохелате железа(11) под действием дианио-на 4,5-димеркапто-[1,3]дитиол-2-тиона привело к клеточному комплексу с аннелированным серосодержащим гетероциклическим фрагментом. Состав и строение этого комплекса определены методами РСА и мультиядерной ЯМР-спектроскопии в кристалле и растворе соответственно; ЦВА и ЭПР были использованы для изучения редокс-реакций этого комплекса в растворе, приводящих к лигандцентрированному анион-радикальному продукту.

DOI: 10.7868/S0044457X1507017X

Получение реакционноспособных галогенсо-держащих макробициклических трис-диоксима-тов (галогеноклатрохелатов) ^-металлов позволяет направленно модифицировать реберные хелатиру-ющие фрагменты этих клеточных комплексов с использованием реакции координированных лиган-дов. В частности, для этого широко используют реакции ^,^,0,С,Р-нуклеофильного замещения [1]. Недавно нами была показана принципиальная возможность аннелирования макробициклических остовов клатрохелатных трис-диоксиматов желе-за(11) редокс-активными азагетероциклическими фрагментами; при этом редокс-превращения этих фрагментов не затрагивают инкапсулированный ион металла [2].

Серосодержащие соединения (1,2-дитиолены, в том числе 4,5-димеркапто-[1,3]дитиол-2-тион, производные тетратиофульвалена и др.) широко используются для синтеза координационных соединений, в которых лигандное окружение вовлечено в редокс-превращения [3—16]. В продолжение работ по изучению клатрохелатов, претерпевающих ли-гандцентрированные редокс-превращения, нами был синтезирован клеточный комплекс с аннелиро-ванным серосодержащим гетероциклическим фрагментом, изучены его строение и редокс-превра-щения. В качестве нуклеофила — предшественника аннелированного гетероциклического фрагмента — нами был выбран 4,5-димеркапто-[1,3]дитиол-2-тион (И^шй), молекула которого содержит пяти-членный гетероциклический фрагмент и может образовывать дополнительный шестичленный

гетероциклический фрагмент в результате циклизации этого бинуклеофильного агента с виц-дихлоро-содержащим реберным фрагментом предшественника FeBd2(Cl2Gm)(BF)2 (где Bd2— и Cl2Gm2— — ди-анионы а-бензилдиоксима и дихлорглиоксима соответственно) [3].

Отметим, что ранее [17—23] был получен ряд трис-диоксиматных клатрохелатов железа, кобальта и рутения(11) с аннелированными реберными серосодержащими гетероциклическими фрагментами. По данным циклической вольтам-перометрии (ЦВА), эти клеточные комплексы претерпевали металлоцентрированные редокс-реакции. 4,5-димеркапто-[1,3]дитиол-2-тион — потенциальный ¿-бинуклеофильный агент, который обычно выделяют в виде анионного комплекса с ионом цинка(11), являющегося удобным предшественником для получения комплексов других ионов металлов с dmit: получить H2dmit в виде индивидуального соединения не удается из-за его неустойчивости и высокой реакционной способности. Поскольку нам было необходимо генерировать в реакционной смеси анионы dmit2-, мы получили их in situ с использованием конкурирующей реакции координации ионами цинка(11) другого лиганда: в этом случае в реакционной смеси будут присутствовать анионы dmit2-, способные реагировать с вышеупомянутым дихлороклатрохе-латным предшественником. Основным требованием к такому конкурирующему лиганду является образование устойчивых комплексов с ионом Zn2+ и низкая нуклеофильность, что обусловило

выбор 2,2'-бипиридина как такого конкурирующего лиганда.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Дихлороклатрохелатный предшественник FeBd2(Cl2Gm)(BF)2 (1) получали по методике [3].

Спектры ЯМР зарегистрированы на спектрометре Bruker Avance III 500 с рабочей частотой 500.13 МГц на ядрах XH, 125,76 МГц на ядрах 13С, 160.46 МГц на ядрах 11B и 470.59 МГц на ядрах 19F. В качестве стандарта были использованы сигналы растворителя CD2Cl2: 5.34 м.д. для группы CHDCl2 в спектре ЯМР 1H и 53.8 м.д. для CD2Cl2 в спектре ЯМР 13С. ЯМР-спектры на ядрах 11B и 19F записаны относительно внешних стандартов BF3 • • Et2O (S(11B) = 0 м.д.) и С6Н5СТ3 (8(19F) = = — 63.72 м.д.) соответственно.

ЦВА для 10 мМ раствора клатрохелата 2 в ацето-нитриле записаны при скоростях развертки от 100 до 900 мВ с-1 с шагом 200 мВ с-1; в качестве фонового электролита использовали ((C2H5)4N)ClO4 с концентрацией 0.15 моль/л. Потенциостат PG 310 USB (HEKA, Germany) со стандартной трехэлектродной ячейкой объемом 5 мл был снабжен рабочими платиновыми электродами и насыщенным каломельным электродом сравнения. Перед измерениями испытуемый раствор тщательно продували аргоном, во время измерений инертную атмосферу поддерживали путем пропускания аргона над поверхностью раствора.

Запись спектров ЭПР в ампуле, совмещенной с электрохимической ячейкой, проводили на спектрометре Varian E-109 при комнатной температуре (Pt-электроды, ацетонитрил, фоновый электролит 0.1 М (C2H5)4NClO4). Кислород воздуха удаляли последовательными циклами замораживание—откачка—оттаивание. В качестве внешнего стандарта использовали сигналы ионов марганца(П) в матрице MgO.

Синтез клатрохелата Fe(Bd)2(Gm(C3S5))(BF)2 (2).

Клатрохелат 1 (127.6 мг, 0.17 ммоль), ^(С4Н9)4)2[2п(ётк)2] (179 мг, 0.19 ммоль) и 2,2'-бипиридин (127.7 мг, 0.82 ммоль) растворяли в толуоле (20 мл). Реакционную смесь кипятили в течение 3.5 ч, затем растворитель упаривали на роторном испарителе. Сухой остаток растворяли в хлороформе и разделяли на хроматографической колонке (1 х 20 см, SiO2, элюент : хлороформ). Головной элюат, содержавший незначительное количество клатрохелатного предшественника 1, отбрасывали, второй элюат собирали и упаривали на воздухе. Твердый остаток перекристаллизовали из смеси дихлорметан—гептан—толуол 10 : 5 : 1; выход целевого продукта составил 37 мг (25%).

Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 8, м.д.): 7.38 (м, 20H, Ph).

Спектр ЯМР 13С{1Н} (CD2Cl2, 8, м.д.): 120.06 (с, C=C), 128.59 (с, 3-C (Ph)), 129.45 (с, 1-C (Ph)), 130.97 (с, 4-C (Ph)), 131.02 (с, 2-C (Ph)), 137.93 (с, N=C-S), 157.94 (с, Ph-C=N), 207.00 (S=C-S2).

Спектр ЯМР 11B (CD2Cl2): 3.67 (д, /uB_19F = 15 Гц).

Спектр ЯМР 19F (CD2Cl2): -169.3 (кв, /uB_19F = = 15 Гц). -

Масс-спектр высокого разрешения: расчетное значение для молекулярного иона (C33H20O6N632S5F211B256Fe)+: m/z = 871.9545, измеренное значение: m/z = 871.9559.

Рентгеноструктурный анализ. Монокристаллы состава 2 • 1.42CH2Cl2 • 1.5C7H8 были получены в результате медленного упаривания раствора клатрохелата 2 в смеси дихлорметан—гептан—толуол. Трехмерный набор интенсивностей получен на автоматическом дифрактометре Bruker Apex DUO с 4K CCD-детектором по стандартной методике (^MoÄ"a, графитовый монохроматор, Т = 150(2) K) [24].

Кристаллографические

данные

для

С^иНадВ^^^Ее^О^: мол. масса 1125.76, син-гония моноклинная, пр. гр. С2/с, а = 42.1604(15), Ь = = 11.9171(3), с = 22.8735(8) А, р = 121,159(1)°, V = = 9834.4(5) А3, Z = 8, рвыч = 1.521 г/см3, ц = 0.735 мм-1, Д000) = 4573, размеры кристалла 0.45 X 0.32 X 0.15 мм, диапазон углов 9: 1.78°-27.12°, диапазон к, к, I: -54 < к < 53, -7 < к < 15, -29 < I < 28. Число из-мер./независ. отражений 30891/10813, = = 0.0224, полнота сбора данных 99.5% (9 = 27.12°).

Поглощение учтено полуэмпирически, опираясь на интенсивности эквивалентных рефлексов (SADABS) [24]. Структура расшифрована прямым методом [25] и уточнена полноматричным МНК по В2 в анизотропном приближении для неводородных атомов с использованием комплекса программ SHELX97 [26, 27]; сольватные молекулы в этом кристалле частично уточнялись в изотропном приближении. Атомы водорода макро-бициклического лиганда локализованы геометрически и уточнены в приближении жесткого тела. Число уточняемых параметров 617, ¿-фактор по В2 1.052, Я/пВ^ (I > 2ст(Т)): 0.0572/0.1700, (все данные): 0.0732/0.1871, остаточная электронная плотность (тах/тщ): 2.953/-0.965 е/А3. Структура комплекса депонирована в Кембриджской базе структурньк данных (CCDC 1049340).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Нуклеофильное замещение атомов хлора в ди-хлороклатрохелате железа(11) под действием диани-она 4,5-димеркапто-[1,3]дитиол-2-тиона привело к клеточному комплексу с серосодержащим аннели-рованным гетероциклом.

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕДОКС-РЕАКЦИИ КЛАТРОХЕЛАТА ЖЕЛЕЗА(11)

951

Рис. 1. Молекулярная структура клатрохелата 2.

О

о

о

°\° I «N^* N C1

'о ,

N N " N°°

°

о

I

F

-Zn(bipy)

F i

С °

n\.N

n/4N N

F

FeBd2(Cl2Gm)(BF)2

2

Fe(Bd)2(Gm(C3S5))(BF)2

Схема 1.

Клатрохелат 2 был выделен с невысоким выходом (25%), однако клатрохелатный предшественник 1 в реакционной смеси после завершения реакции был обнаружен лишь в незначительном количестве; остальные продукты реакций в смеси идентифицировать не удалось. Исходя из литературных данных [1, 28] можно предположить, что в условиях протекания реакции нуклеофильного замещения по схеме 1 образуются также продукты побочных реакций деалкилирования целевого клатрохелата 2, содержащие терминальные группы S- или SH: такие реакции были ранее описаны в литературе [1, 3]. Попытки увеличить выход целевого клатрохелата путем варьирования условий проведения этой реакции (диметилсульфоксид в качестве растворителя, комнатная температура, соотношение и порядок прибавления реагентов, а также замена 2,2'-бипиридина на триэтиламин) не привели к увеличению его выхода.

Молекулярная и кристаллическая структура сольватокомплекса Ре(Вё)2(Ош(С^5))(ВР)2 • • 1.42СИ2С12 • 1.5С7И8 была установлена методом

РСА. Молекула клатрохелата 2 (рис. 1) имеет обычную геометрию для клеточных комплексов этого типа: инкапсулированный ион ж

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.