СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.87/824.54-31
СИНТЕЗ ТИТАНАТОВ ВИСМУТА РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА И УПОРЯДОЧЕННЫХ Bi-Ti-О-НАНОКОМПОЗИТОВ
НА ОСНОВЕ ОПАЛОВЫХ МАТРИЦ © 2015 г. С. Н. Ивичева, Ю. Ф. Каргин, С. В. Куцев, А. А. Ашмарин
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва
E-mail: ivitcheva@mail.ru Поступила в редакцию 15.12.2014 г.
Выполнен синтез титанатов висмута различного состава и ЗБ-нанокомпозитов на основе опаловых матриц и титанатов висмута разных структурных типов, основанный на золь-гель и алкоксотехно-логиях с использованием многоатомных спиртов. Предложенная методика синтеза титанатов висмута со структурами силленита Bii2TiO20, пирохлора Bi2Ti2O7 и слоистого титаната Bi4Ti3Oi2 позволяет понизить температуру начала формирования целевого продукта в порошках и ЗБ-нанокомпо-зита на основе опаловых матриц и значительно сократить время синтеза. Выявлено влияние старения исходного золя на фазовый состав титанатов висмута. Установлено, что образование фазы дититаната висмута со структурой пирохлора в поровом пространстве опаловых матриц (нанореак-торах) становится доминирующим независимо от соотношения Bi2O3/TiO2 (2 : 3 или 1 : 2), что связано с влиянием размерного фактора на устойчивость формирующихся фаз. Показана возможность расширения области существования от 20 до 1000° C метастабильных при этих температурах Bi2Ti2O7 и Bi2SiO5, формирующихся в виде наночастиц, за счет ограничения реакционной зоны процесса золь-гель синтеза поровым пространством опаловой матрицы.
DOI: 10.7868/S0044457X15110082
Соединения, образующиеся в двойных и многокомпонентных системах оксида висмута(Ш) с оксидом титана и других элементов, кристаллизуются в различных структурных типах: силленита, слоистого перовскита, пирохлора, а также флюорита, эвлитина и др., что определяет многообразие их свойств и использование в производстве пьезо- и сегнетоэлектрических, сверхпроводящих, оптических, сцинтилляционных материалов, а также катализаторов и твердых электролитов [1, 2].
По данным [3], в системе В1203—ТЮ2 образуются три стабильных соединения: В14Т13012, В12Т14011 и В112ТЮ20. В последующих работах фазовая диаграмма системы В1203—ТЮ2 была дополнена соединением со структурой пирохлора В12Т1207, существующим в форме стабильной [4] или термодинамически нестабильной [5] фазы. Ти-танат висмута В14И3012 — один из представителей семейства сегнетоэлектриков со слоистой перов-скитоподобной структурой — обладает высокой стабильностью пьезоэлектрических и диэлектрических свойств в широком интервале температур и давлений, имеет низкую скорость старения и высокую температуру Кюри (~670°С) [1, 6]. Титанат висмута В14И3012 кристаллизуется в тетрагональной системе, имеет сегнетоэлектрический фазовый переход при температуре 670°С. Кроме слоистого титаната висмута В14И3012 (СТВ) с температурой
плавления 1210°С различными методами синтеза получены В112ТЮ20 (6В1203 • ТЮ2) и В12И4011 (В1203 • • 4ТЮ2), плавящиеся при 865 и 1275°С соответственно (все фазы плавятся инконгруэнтно). В112ТЮ20 со структурой силленита изоструктурен метастабильной фазе у-В1203, относится к кубической сингонии, пр. гр. /23 [2]. В12Т14011 при 233°С испытывает фазовый переход из высокотемпературной моноклинной параэлектрической Р-мо-дификации (пр. гр. С2/с) в низкотемпературную антисегнетоэлектрическую а-модификацию (пр. гр. С2/т) [7].
Соединения со структурой пирохлора имеют общую формулу А2В207, кубическую решетку, от-
у
носящуюся к пр. гр. 0ь-¥й3т [8]. Существование дититаната висмута В12Т1207 (В1203 • 2ТЮ2) со структурой пирохлора, его получение в чистом виде твердофазным методом и присутствие на диаграмме В1203—ТЮ2 в ряде работ не подтверждено или ставится под сомнение [3, 9].
Традиционным методом получения титанатов висмута является твердофазный синтез из оксидов или солей висмута и титана [2, 3]. К недостаткам керамических методов синтеза титанатов висмута необходимо отнести технологические проблемы, связанные с длительностью синтеза порошков определенного фазового состава, и трудности формирования материала с заданной микроструктурой
(морфологией частиц и ориентацией зерен, дисперсностью, пористостью и т.д.). Методы "мокрой" химии позволяют синтезировать фазы, формирование которых в твердофазных процессах не всегда возможно, при этом достигаются высокая однородность материала за счет одновременного (гомогенного) осаждения из коллоидных растворов соединений в стехиометрическом соотношении, высокая дисперсность и чистота синтезируемых материалов. Для синтеза высокодисперсных титанатов висмута широко используются совместное осаждение растворов солей в щелочных условиях [10], оксалатный [11] и золь—гель методы [12—14]. Использование для синтеза тита-натов висмута элементоорганических соединений дает ряд принципиальных преимуществ при получении высокочистых ультрадисперсных смешанных оксидов, композитных и функциональных материалов. Применение алкоголятов (алкоксидов) висмута и титана позволяет регулировать состав продуктов, интенсифицирует процессы синтеза, обеспечивает экологические преимущества по сравнению, например, с использованием галоген-содержащих реагентов.
В [15] описан способ синтеза порошков В12Т1207 из алкоксидов (метоксиэтоксидов) висмута и титана в мольных отношениях В1/Т1 = = 1.23 и вода/алкоксид = 1.31, а полученная фаза дититаната висмута со структурой пирохлора устойчива до 700°С, после чего распадается на В14Т3012 и В12Т14011 при температурах 850—1150°С и образуется вновь при 1200°С. Для получения нестехиомет-рических композиций (В12-хТ1075х)Т1207 со структурой пирохлора используют модифицированный метод Печини [16] с моногидратом лимонной кислоты и этилендиаминтетрауксусной кислотой, действующими в качестве комплексообразующих реагентов в золь-гель процессе, и при регулировании соотношения Т/В1 в диапазоне 1.00—1.50 [17]. Пленки, содержащие В12Т207 и В12Т14011, получают золь—гель методом с использованием хлоридов висмута и титана [18]. Соосаждением из растворов и при использовании микроволновой техники для спекания были получены порошки и поликристаллические керамические гранулы В12Т207 [5].
Химические методы, основанные на использовании алкоголятов висмута (полученных на основе многоатомных спиртов) и алкоголятов титана, позволяют получить порошки В14Т3012, В112ТЮ20 и В12Т207, а также композитные материалы заданного фазового состава и дисперсности, существенно снизить температуры синтеза и спекания функциональных керамических материалов [19—21].
Цель настоящей работы — изучение процессов синтеза упорядоченных трехмерных нанокомпо-зитов из диоксида кремния и титанатов висмута различного состава (ставилась задача получения нанодисперсных порошков различных титанатов
висмута из устойчивьи концентрированных растворов азотнокислого висмута и алкоголятов титана в многоатомных спиртах), а также исследование влияния размерного фактора на состав титанатов висмута при пространственном ограничении фазо-образования объемом пор трехмерной упорядоченной опаловой матрицы (ОМ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Высокодисперсные порошки титанатов висмута синтезировали золь—гель методом из устойчивого концентрированного (~2 М) коллоидного раствора гидратированного азотнокислого висмута, полученного на основе многоатомного спирта (глицерина или маннита) и тетраэтокси-титана, взятых в соотношениях Bi2O3/TiO2 = 2 : 3, 1 : 2 и 6 : 1. Многоатомные спирты использовали в качестве хелатирующих реагентов с полидентат-ными лигандами, позволяющими удерживать в растворе высокие концентрации азотнокислого висмута, который в водных растворах нестабилен и подвержен гидролизу. Отношение Bi2O3/TiO2 соответствовало составам слоистого титаната висмута, обладающего сегнетоэлектрическими свойствами, титанату висмута со структурой пирохлора и титанату висмута со структурой силленита, обладающему пьезоэлектрическими свойствами. Образцы нанокомпозитов на основе опаловых матриц и различных титанатов висмута "OM/Bi2O3—TiO2" получали однократным введением полученных при разных соотношениях Bi2O3/TiO2 золей в поровое пространство синтезированной ранее ОМ (с размером частиц SiO2 280 нм) с последующими аналогичными условиями термической обработки.
Для приготовления смешанных коллоидных растворов (золей) азотнокислого висмута и алкок-сида титана использовали Bi(NO3)3 • 5H2O (ос. ч.), глицерин и(или) маннит, тетраэтоксититан Ti(OC2H5)4 (Merck), этиловый и изопропиловый спирт, дистиллированную воду в определенных мольных соотношениях. Полученные золи были устойчивы во времени (до 2 мес. и более), достаточном для полного пропитывания образцов ОМ толщиной до 1 см. В зависимости от мольного соотношения компонентов, условий старения, влажности воздуха золи могли превращаться в полимерный гель или суспензию. В результате старения золя образовывались аморфные или кристаллические (по данным РФА идентифицировать фазу не удалось) осадки предположительно смешанного кислого глицерата висмута и титана, которые при последующей термообработке превращались в смешанный гидратированный оксид. Образование осадка смешанных гидрати-рованных оксидов титана и висмута осуществлялось разрушением устойчивого хелатного комплекса алкоголята висмута и титана добавлением
полярного растворителя (воды, щелочи или спирта), т.е. методом соосаждения. Кроме того, полученные полимерные гели, как и в методе Печини [16], могли подвергаться пиролизу при температурах, близких к температуре разложения многоатомного спирта.
Исследованы два способа получения титанатов висмута разного состава из смешанных глице-ратных золей азотнокислого висмута и алкоксида титана. Один из них (I) можно представить как модифицированный метод Печини: разрушение смешанного глицератного комплекса висмута и титана происходит в процессе пиролиза при температуре ~300°C. При использовании второго метода (II) полученные золи подвергаются старению в течение 2—4 нед. с последующим введением полярного растворителя, способствующего агрегации частиц и выпадению осадка, который подвергается сушке при комнатной температуре, а затем
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.