ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 5, с. 3-5
УДК 542.971:665.652.72
СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ МОДЕЛЬНОГО ГАЗА ГАЗИФИКАЦИИ
ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ
© 2013 г. А. Л. Лапидус*, Д. Ж. Латыпова**, О. Л. Елисеев*, Э. М. Мовсумзаде**,
А. С. Волков*
* ФГБУНИнститут органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, E-mail: oleg@server.ioc.ac.ru ** ФГБОУВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет
E-mail: dinarastr@mail.ru Поступила в редакцию 21.12.2012 г.
Газы газификации горючих сланцев содержат в своем составе СО и Н2, что позволяет использовать их как сырье в синтезе высших углеводородов. На примере модельной смеси продуктов газификации Ленинградского сланца CO—CO2—H2—N2 показана возможность получения широкой углеводородной фракции на кобальтовом катализаторе. При этом достигается селективность по углеводородам С5+ до 83.8% при низком выходе метана (7.3%). Полученные углеводороды характеризуются величиной вероятности роста цепи до 0.84.
DOI: 10.7868/S0023117713050071
В последнее время мировая энергетика вынуждена активно заниматься проблемой освоения нетрадиционных газов (газ подземной газификации углей, сланцевый газ и т.д.). С этой точки зрения, большую ценность имеют твердые горючие ископаемые (ТГИ), разведанные запасы которых в России и за рубежом очень велики [1].
Горючие сланцы среди известных источников твердых горючих ископаемых заслуживают особого внимания. Одно из основных преимуществ горючих сланцев перед другими ТГИ — высокое атомное соотношение Н/С в их органической массе, равное в некоторых случаях 1.7 (нефть 1.9, уголь 0.4—0.5), а также уникальный состав органического вещества, позволяющий судить не столько об энергетической, сколько об энерготехнологической и химической переработке этого вида горючих ископаемых [2]. При газификации горючих сланцев происходит термическое разложение керогена с образованием смолы, газа и углеродистого остатка. При этом выход газообразных веществ определяется содержанием и элементным составом органической массы сланцев. Основные негативные отличия их от других видов горючих ископаемых — значительное содержание осадочных пород, главным образом карбонатов, и серы, а иногда — азота и кислорода, что существенно усложняет технологию переработки данного вида сырья [3].
Один из перспективных путей использования горючих сланцев с целью получения моторных топлив и ценных химических продуктов — это их газификация с дальнейшей переработкой полу-
ченных газообразных продуктов, в частности по методу Фишера—Тропша (СФТ).
Для каталитических испытаний были приготовлены модельная смесь, отвечающая составу газа горючих сланцев (генераторный газ): СО = 9%, Н2 = 20 %; СО2 = 10%; N = 61% и незабалластированный синтез-газ состава СО/Н2 = 1/2. Катализатор синтеза углеводородов готовили пропиткой у-Л12О3 водными растворами Со(МО3)2 и М§(МО3)2 с последующим высушиванием и прокаливанием в токе воздуха при 400°С в течение 1 ч.
Опыты по превращению модельной смеси генераторных газов в высшие углеводороды проводили на лабораторной установке высокого давления проточного типа с интегральным трубчатым реактором диаметром 20 мм с фиксированным слоем катализатора (5 см3). Непосредственно перед испытаниями катализатор активировали в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 при 450°С в течение 1 ч. Испытания проводили под давлением 2 МПа, пропуская сырье с объемной скоростью 1000 ч-1. Температуру экспериментов варьировали в диапазоне 170-240°С с повышением на 10° С через 6 ч работы. Для предотвращения локальных перегревов катализатор (фракция 0.18-0.4) разбавляли кварцевой крошкой (фракция 0.4-1.0) в соотношении 1 : 4.
Анализ газообразных продуктов синтеза выполняли методом газоадсорбционной хроматографии на приборе ЛХМ-80; колонка с активированным углем 8К-4 (1 м х 3 мм); газ-носитель -
ЛАПИДУС и др.
210
215
220 225 Т, °С
230
235
Рис. 1. Зависимость конверсии СО от температуры синтеза: 1 — генераторный газ, 2 — синтез-газ.
гелий, детектор — катарометр. Состав жидких парафинов определяли газожидкостной хроматографией (Биохром-1; колонка капиллярная 50 м х х 0.25 мм; неподвижная фаза 0У-101; газ-носитель — азот; ПИД). Хроматографы соединены с ЭВМ через АЦП-блок.
Количественный анализ реакционных газов проводили по методу внутреннего стандарта, используя содержащийся в газовой смеси азот как внутренний стандарт.
Степень превращения СО возрастала с ростом температуры. При этом конверсия значительно выше в случае генераторного газа, из-за значительного разбавления сырья газами, что ведет к практически полному срабатыванию СО. Так, при температуре 230°С конверсия СО составила 82% для генераторного газа и 57% для синтез-газа (рис. 1).
Выход СН4 был незначительным (не более 4.0 г/м3) в интервале температур 170—220°С. Далее, с ростом температуры до 230°С, этот показатель рос более интенсивно в случае модельного генераторного газа и достиг 15 г/м3. У незабалластированного синтез-газа выход СН4 с ростом температуры увеличивался менее интенсивно и находился в пределах 2.5 и 5.5 г/м3 при 210 и 230°С соответственно.
Селективность по углеводородам С5+ — это важнейший показатель процесса синтеза углеводородов из СО и Н2, поскольку она определяет производительность катализатора по целевым продуктам. Максимальная селективность по жидким углеводородам была на уровне 95% для синтез-газа и 84% для генераторного газа (рис. 2).
Известно, что селективность по метану отражает наиболее важный побочный процесс, протекающий на Со-катализаторах в СФТ [4]: СО + 3Н2 ^ СН4 + н2о.
Снижение селективности по метану — важнейшая проблема в СФТ. Величина селективности по СН4 при оптимальных температурах (температура, при которой максимален выход углеводородов С5+) составляла 7% для генераторного газа и 4% для незабалластированного синтез-газа. Важно отметить низкую селективность по метану для незабалластированного синтез-газа во всем интервале температур проведения реакции. Напротив, в случае сырья генераторного газа селективность по метану возрастала с повышением температуры до 30% при 230°С (рис. 3).
Наибольшие выходы углеводородов С5+ при работе на генераторном газе и синтез-газе достигались при различных температурах и конверсиях СО. Показатели работы катализатора при оптимальных температурах представлены в таблице.
Таким образом, наибольший выход жидких углеводородов при максимальной селективности
4
Б, %
Т, °С
Рис. 2. Зависимость селективности по С5+ от температуры синтеза: 1 — генераторный газ, 2 — синтез-газ.
Т, °С
Рис. 3. Зависимость селективности по СН4 от температуры синтеза: 1 — генераторный газ, 2 — синтез-газ.
ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА № 5 2013
СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ МОДЕЛЬНОГО ГАЗА 5
Показатели работы катализатора на различных смесях при оптимальных температурах
Исходная смесь Оптимальная температура синтеза, °С Конверсия СО, % Селективность по С5+, % Селективность по СН4, % Выход С5+, г/м3
Синтез-газ Генераторный газ 220 215 32.4 73 95 83.8 4 7.3 60.2 33.5
(95%) и конверсии СО — 32.4% составил 60.2 г/м3 для незабалластированного синтез-газа. Для генераторного газа выход углеводородов С5+ в расчете на 1 нм3 пропущенного газа невысок, поскольку сырье сильно разбавлено инертными примесями.
Синтезированные жидкие углеводороды представляют собой смеси парафинов нормального и изостроения. В продуктах синтеза для генераторного газа при оптимальной температуре преобладает дизельная фракция (С11—С18) 52.5%, содержание бензиновой фракции (С5—С10) составляет 34.7%, образуется небольшое количество (12.9%) твердых парафиновых углеводородов.
Молекулярно-массовое распределение парафинов соответствовало уравнению Андерсона— Шульца—Флори. Значения показателя роста цепи а 0.84 при температуре 215°С указывают на высокую степень полимеризации и соответствуют высокой селективности по С5+ при оптимальной температуре.
Таким образом, показана возможность использования модельного газа газификации горючих сланцев для получения широкой углеводородной фракции на кобальтовом катализаторе. При этом достигнуты высокая селективность по углеводородам С5+ и низкий выход метана. Полученные углеводороды характеризуются величиной показателя роста цепи до 0.84, что свидетельствует о высоком содержании в них дизельной фракции и твердых углеводородов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Карасевич А.М., Крейнин Е.В. // Газовая пром-сть. 2012. Спецвыпуск 676. С. 4.
2. Стрижакова ЮЛ., Лапидус А.Л. // Вестник РАН. 2004. Т. 74. № 9. С. 823.
3. Strizhakova Yu, Avakyan T, Lapidus A. // "Catalysis — Innovative Applications in Petrochemistry and Refining". DGMK Conference. October 4-6, 2011, Dresden, Germany. Proceedings, P. 217.
4. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия, 1987. С. 68.
ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА № 5 2013
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.