ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 4, с. 496-500
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.714,54.037
СИНТЕЗ ЖЕЛЕЗО-ИТТРИЕВОГО ГРАНАТА ИЗ ГЕЛЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
© 2015 г. И. В. Лисневская, И. А. Боброва, Т. Г. Лупейко
Южный федеральный университет, химический факультет, Ростов-на-Дону
E-mail: liv@sfedu.ru Поступила в редакцию 10.07.2014 г.
Разработан низкотемпературный метод синтеза железо-иттриевого граната из геля на основе поливинилового спирта, позволяющий получать целевой продукт при температуре ~700°С с частицами, средний размер которых составляет ~60 нм. Введение нитрата аммония в качестве окислителя органических компонентов геля способствует усложнению механизма протекания реакции через этап образования промежуточной фазы YFeO3, что в конечном итоге приводит к повышению температуры синтеза Y3Fe5Oi2 на ~200°С.
DOI: 10.7868/S0044457X15040133
Железо-иттриевый гранат У3Ре5012 (ЖИГ) выделяется среди оксидных магнитных материалов чрезвычайно узкой линией ферромагнитного поглощения и благодаря уникальному сочетанию высоких магнитных свойств и низкой электропроводности не имеет конкурентов среди других магнетиков в технике сверхвысоких частот. Для практического применения наиболее важны ЖИГ в виде монокристаллов и эпитаксиальных пленок. В последние годы исследуется также ЖИГ в нано-структурном состоянии, что обусловлено как фундаментальными вопросами физики нанокри-сталлических магнетиков, так и перспективами их использования в покрытиях, нанокомпозитах, феррожидкостях и пр.
В настоящей работе в основу получения нано-размерного порошка ЖИГ положен золь-гель-метод, ранее успешно применявшийся для синтеза ортоферрита висмута [1] и модифицированного феррита никеля [2]. В качестве гельобразующего компонента использовали поливиниловый спирт (ПВС), содержащий в своем составе гидрофильные ОН-группы, которые могут участвовать в образовании водородных связей с молекулами растворителя и способствуют статистическому распределению гидратированных катионов железа и иттрия в структуре геля, препятствуя раздельной кристаллизации их соединений в процессе упаривания растворов.
Известны работы [3, 4], в которых ЖИГ синтезирован из гелей на основе ПВС, однако в них отсутствует детальное обсуждение процессов фазо-образования в ходе синтеза. Так, в [3] порошок ЖИГ был получен из геля на основе ПВС при 800°С, при этом средний размер частиц составлял 61 нм. Однако на приведенной в [3] дифракто-грамме полученного феррита можно заметить не-
большой посторонний рефлекс при 29 « 33°, который с большой долей вероятности можно отнести к примесной фазе УБе03, которая может образовываться как промежуточный продукт при формировании фазы граната.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения 0.01 моля Y3Fe5O12 взвешивали стехиометрическое количество оксида иттрия, который растворяли в 2 М растворе азотной кислоты. В полученный раствор добавляли необходимое количество нитрата железа(Ш), точное содержание железа в котором предварительно определяли гравиметрически. В отдельном стакане готовили геле-образный водный раствор поливинилового спирта в массовом соотношении вода : ПВС ~ 45 : 1 и в расчете 0.12/я моль (CH2CHOH)B на 0.01 моль феррита. В полученный гель при интенсивном перемешивании и температуре 80—90°С вводили раствор нитратов, упаривали и далее высушивали при ~120°С, в результате получали ксерогель 1. При получении ксерогеля 2 в водный раствор ПВС и нитратов вводили также нитрат аммония в количестве 0.12 моль на 0.01 моль граната.
Ксерогели исследовали методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГ) на дерива-тографе NETZSCH STA 449 C. Нагрев вели на воздухе в корундовых тиглях со скоростью 5 град/мин в интервале температур 100—1000°С.
Ксерогели также исследовали методом ИК-спектроскопии, который был выполнен на спектрометре Varian 1000 FT-IR Scimitar Series в интервале 1000-4000 см-1.
СИНТЕЗ ЖЕЛЕЗО-ИТТРИЕВОГО ГРАНАТА
497
Для изучения фазообразования в ходе синтеза ЖИГ ксерогели прокаливали при 200—1200°С с шагом 100°С в течение 2 ч и полученные порошки изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре АИТ-Х'ТКА в Си^а1-излучении. С целью определения средних размеров частиц проводили съемку прокаленных при разных температурах порошков феррита в смеси с крупнокристаллическим А1203 в качестве эталона и далее вели расчет по формуле Дебая—Шеррера в соответствии со стандартной методикой [5].
Для проведения термодинамических расчетов использовали константы, приведенные в таблице [6, 7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены ИК-спектры ПВС (рис. 1а) и ксерогелей, полученных способами 1 (рис. 1б) и 2 (рис. 1в) при температуре 120°С. ИК-спектр ПВС до пиролиза указывает лишь на наличие ОН-групп (широкая полоса в области V = = 3400 см-1). В спектрах ксерогелей наряду с указанной полосой (она может быть приписана наличию в продуктах кристаллизационной воды или недоокисленного ПВС) наблюдается интенсивная полоса при 1650 см-1, которая, согласно [8], относится к асимметричным колебаниям С=О-групп. Для образцов, полученных способами 1 и 2, ИК-спектры в целом идентичны, однако в спектре ксерогеля 2 можно заметить дополнительную полосу в районе V = 3350 см-1, которую
можно приписать МН+, что соответствует наличию в составе ксерогеля 2 нитрата аммония. В спектрах обоих образцов наблюдаются полосы, отвечающие нитрат-ионам. Таким образом, данные ИК-спектроскопии указывают на то, что в процессе термической обработки гелей происходит окислительная деструкция ПВС, сопровождаемая заменой функциональных групп ОН на карбоксильные группы. Это согласуется с данными [9], по которым ПВС при нагревании в присутствии различных окислителей подвергается окислительной деструкции с образованием щавелевой кислоты в качестве основного продукта.
На рис. 2 приведены данные РФА для ксерогелей 1 и 2, прокаленных при различных температурах. В обоих случаях порошки остаются рентге-ноаморфными вплоть до 600°С. После обжига ксерогеля 1 при 700°С (рис. 2а, спектр 1) появляются интенсивные рефлексы ЖИГ, но кроме них есть и небольшие по интенсивности посторонние пики. Их удается идентифицировать, сопоставляя приведенную дифрактограмму с дифракто-граммой ксерогеля 2, прокаленного при той же температуре (рис. 2а, спектр 2). В данном случае рентгеновская картина свидетельствует о присутствии неустойчивой гексагональной модификации ортоферрита иттрия, которая, по данным
Стандартные теплоты образования и энтропии
Соединение 298.15> кДж/моль ^298.15> Дж/(моль К) Литература
У3Бе5012 -4935.6625 1237.28 [6]
УБе03 -1373.7875 115.707 [6]
?е2°3 -822.156 87.445 [7]
У203 -1904.975 99.16 [7]
[10], может быть получена в результате низкотемпературного синтеза. На рис. 2а для сравнения приведена дифрактограмма УРе03 из [10] (спектр 3). Рефлексы Ре203 не обнаруживаются, вероятно, оксид железа присутствует в порошке 2 в аморфном состоянии. Рефлексы ЖИГ на обсуждаемой рентгенограмме, в отличие от порошка, полученного способом 1 при той же температуре, едва заметны.
В случае ксерогеля 1 от примеси ортоферрита иттрия удается избавиться после обжига порошка при 800°С (рис. 2б, спектр 1). Напротив, после обжига порошка 2 при той же температуре (рис. 2б, спектр 2) в образце наряду с появившейся фазой ЖИГ сохраняется большое количество ортофер-рита иттрия, который присутствует теперь в более стабильной орторомбической модификации, в чем можно убедиться, сравнив обсуждаемую ди-фрактограмму с дифрактограммой УБе03, заимствованной из [11] (рис. 2б, спектр 4).
При 900°С (рис. 2в) на дифрактограмме порошка 1 (спектр 1), как и следовало ожидать, уже не наблюдается никаких новых фазовых изменений, а в образце 2 (спектр 2) синтез искомой фазы протекает не полностью - сохраняется небольшое количество примеси УБе03. От нее удается избавиться лишь после обжига при 1000°С.
Итак, присутствие в составе ксерогеля 2 нитрата аммония способствует низкотемпературной стабилизации ортоферрита иттрия, который в интервале температур 700-1000°С реагирует с оксидом железа, находящимся в составе порошка в аморфном состоянии. Таким образом, введение МН4№3 в качестве окислителя при синтезе ЖИГ следует признать нецелесообразным.
Данные РФА коррелируют с результатами дифференциального термического анализа. На рис. 3 представлены кривые ТГ и ДСК для ксеро-гелей 1 и 2 соответственно. В обоих случаях при температурах <400-450°С наблюдается интенсивное уменьшение массы образцов, сопровождаемое выраженными тепловыми экзоэффектами, что может быть отнесено к выгоранию органических компонентов ксерогелей. Следует обратить внимание, что в случае ксерогеля 2 вблизи 170°С на кривой ДСК наблюдается мощный экзотерми-
100
80 -
60 -
(а)
40
20 -
60
пу 40
20
4000 3500 3000
100 г
80
V, см (б)
2500 2000 1
1500
4000 3500
100 г
80
3000 V, см
(в)
2500 2000 1
1500
60
40 -
20
4000 3500
3000 V, см
2500 1
2000 1500
(а)
3
i
и
* ■ Л л
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 29, град
1 '
j
4 ,...,» . 1
20 25 30
35 40 45 50 29, град (в)
55 60 65
Рис. 1. ИК-спектры ПВС (а) и ксерогелей, полученных способами 1 (б) и 2 (в).
ческий эффект, сопровождаемый резким снижением массы образца. Это связано с присутствием в составе ксерогеля 2 нитрата аммония, который, как известно [7], плавится при 169.6°С и, переходя в активное состояние, способен выступать в роли окислителя органических составляющих ксерогеля вместо кислорода.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 29, град
Рис. 2. Дифрактограммы порошков, полученных при прокаливании ксерогелей 1 (спектры 1) и 2 (спектры 2) при 700 (а), 800 (б) и 900°С (в), и (для сравнения) дифракционные спектры гексагональной (3 [10]) и ор-торомбической (4 [11]) модификаций УБе03.
В интервале температур 400-700°С на кривых ДСК и ТГ ни в первом, ни во втором случае не наблюдается практически никаких изменений, но для ксерогеля 1 вблизи 700°С, когда, согласно данным РФА, в системе обнаруживается ЖИГ в качестве основной фазы, на кривой ДСК заметен отчетливый экзотермический эффект
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.