ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 6, с. 984-988
=ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541.534
СМЕШАНОЛИГАНДНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ МЕДЬ(1)-2,9-ДИМЕТИЛ-1Д0-ФЕНАНТРОЛИН-3,3'-СВЯЗАННЫЙ БИХИНОЛИН ПО ДАННЫМ ЯМР-1Н
© 2007 г. А. Г. Кудрев
Санкт-Петербургский госyдapсsтвeнный университет Поступила в редакцию 20.05.2006 г.
Методом ЯМР-ХН спектроскопии изучено взаимодействие комплекса меди(1) с 2,9-диметил-1,10-фе-нантролином (неокупроин, DMP) с 2,3,8,9-дибензо-4,7-диметил-5,6-дигидро-1,10-фенантролином (купротест, DMQ) в растворе CDзOD. Обнаружено замещение DMP лигандом DMQ во внутренней координационной сфере комплекса Си+. Для описания наблюдаемых экспериментальных зависимостей интегральных интенсивностей сигналов ЯМР спектра от концентрации компонентов раствора предложена модель процесса, включающая образование смешанолигандного комплекса предположительно мостикового строения.
Соединения Си+ с дииминами демонстрируют связь между строением хелатов, их фотофизическими, окислительно-восстановительными свойствами и биологической активностью. Представляет интерес способность данных веществ в мягких условиях выступать в качестве активных рестриктаз по отношению к высокомолекулярным синтетическим и природным полинуклеотидам [1, 2].
Считается, что в растворе монохелаты, образованные замещенными в положениях 2,9; 4,7 или 5,6 фенантролинами, связываются мостиковыми аци-долигандами и имеют биядерные строение [3, 4]. Электрохимическое окисление большинства комплексов этого типа сопровождается ступенчатым одноэлектронным окислением: Си1Си1/Си1Си11, Си1Си1/Си11Си11. Электрохимическое окисление комплекса с 2,9-диметил-1,10-фенантролином (БМР) идет одноступенчато. Однако, это не исключает одноступенчатое двухэлектронное окисление Си1Си1/Си11Си11 биядерного комплекса [4]. Таким образом, на основании электрохимических данных нельзя сделать однозначный вывод о моноядерном или биядерном строении монохелатных производных Си+ с DMP в растворе. В кристаллическом состоянии комплексы Си+ с DMP (1 : 1) с галогенидными ацидолигандами имеют биядерное или моноядерное строение в зависимости от природы ацидолиганда [5]. Сохраняется ли биядерное стоение комплексов при переходе в раствор, до конца не ясно.
В производных бихинолина, 3,3'-алифатиче-ский мостик придает структурную жесткость всему лиганду и усиливает его способность к хелато-образованию. Комплексы Си+ с лигандами такого типа обладают повышенной стабильностью и окрашены в интенсивно-синий цвет, что исполь-
зуется для фотометрического определения меди [6]. В настоящей работе 2,3,8,9-дибенз-4,7-диме-тил-5,6-дигидро-1,10-фенантролин (БМО) использован в качестве реагента, способного замещать DMP во внутренней координационной сфере Си+. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия DMP с бисхелатными комплексами Си+ с производными DMQ показало возможность такого замещения с образованием смеша-нолигандных комплексов [7].
В настоящей работе синтезирован, устойчивый на воздухе, гидроксо-комплекс Си+ с DMP (1 : 1) и изучено смешанолигандное комплексообразова-ние в системе Cu+-DMP-DMQ в растворе.
DMQ DMP
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы. 2,9-диметил-1,10-фенантролин гидрат (Chemapol); CD3OD (99.9 %), Cu20 (Sigma), 2,3,8,9-дибенз-4,7-диметил-5,6-дигидро-1,10-фенан-тролина (Merck) использовали без дополнительной очистки.
Приборы. Спектры ЯМР-ХН регистрировали на спектрометре Bruker-300, рабочая частота 300 Мгц, при 22-25°C. Погрешность определения химсдви-гов составляла 0.5% (5A = 0.005). Содержание C, H, N определяли на автоматическом анализаторе Perkin-Elmer.
8.7 8.6 8.5 8.4 8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3
ррт
Рис. 1. Изменения спектра ЯМР-1И при добавлении БМр к раствору (СБзОБ) диметилфенантролинового комплекса 1
с(Си2оМр2) = 4.5 х 10 3 моль/л: а - сБМ0 = 0, • - сОМд = 1.9 х 10 3, в - сБМ0 = 2.7 х 10 3 моль/л.
»-3
П-3 т
Синтез [Си(БМР)ОН] • Н20 (1). К суспензии 2,9-диметил-1,10-фенантролина (200 мг) в дистиллированной воде (100 мл) добавляли 5 г Си20. Полученную смесь выдерживали под аргоном в течение 10 сут, при 30°С до полного растворения БМР. Фильтрат выдерживали при пониженном давлении над ангидроном, до уменьшения объема в два раза. Выпавший осадок отфильтровывали на фильтре Шотта № 4, промывали холодной водой и высушивали в эксикаторе. Продукт - иголки красно-коричневого цвета.
С И N
Найдено, (%): 55.1; 4.8; 9.4.
Для [Си(БМР)0Н] ■ И20
вычислено, %: 54.80; 4.92; 9.13.
Найдено, (%):
С 67.9;
И 5.2;
N 7.1.
Для [Си(БМР)0Н] вычислено, (%):
С
67.59;
И
4.9;
N
7.16.
Синтез [Си(БМд)ОН] (2). К суспензии 2,3,8,9-дибенз-4,7-диметил-5,6-дигидро-1,10-фенантроли-на (200 мг) в этаноле (100 мл) добавляли 5 г Си20. Полученную смесь выдерживали под аргоном в течение 10 сут, при температуре 30°С до полного растворения БМр. Раствор сливали с остатка Си20 и высушивали на воздухе. Осадок перекри-сталлизовывали из этанола и высушивали в вакуум-эксикаторе. Продукт - порошок сине-фиолетового цвета.
Синтезированные комплексы хорошо растворимы в метаноле. Растворы устойчивы на воздухе, о чем свидетельствует отсутствие изменений в ЯМР спектре в течение нескольких недель.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Двухкомпонентные системы Си+-БМР; Си+-БМд; БМР-БМд. Спектр раствора 1 в СБ30Б в области слабого поля показан на рис. 1. В спектре наблюдаются два дублета от 4,7- и 3,8-про-тонов и синглет от 5,6-протонов координированного БМР. При добавлении к раствору БМР в спектре появляются полосы свободного лиганда, но спектр комплекса не меняется. Увеличение концентрации БМР приводит к пропорциональному увеличению интегральной интенсивности сигналов свободного лиганда. При этом спектр координированного БМР не меняется. Из вышесказанного можно сделать вывод, что свободный БМР и комплекс 1 являются невзаимодействующими компонентами рассматриваемой системы. Отсутствие комплексооб-разования между БМР и БМ^ и в системе комплекс 2 - свободный БМр также подтверждается данными ЯМР.
Трехкомпонентная система Cu+-DMP-DMQ.
Изменения в спектре ЯМР-1И при добавлении
DMQ(cмeш)
_) ^
СН3ОН
А.
DMP(cмeш)
DMP(cв)
DMQ(cв)
DMQ(cв)
3.6 3.4 3.2 3.0 2.8
2.6 2.4 2.2 РРт
Рис. 2. Спектры ЯМР-1И смесей растворов (СБ30Б) БМр с 1 и 2. а - С(с^бмр) : сБМ0 = 2.6, • - с(си омр2) : сБМд : = 0.95, б - с( си2вМд2) : сБМд =
а
1
2
2
БМр к раствору комплекса 1 показаны на рис. 1: появляются новые полосы, частично или полностью перекрывающиеся с полосами в исходном спектре. В качестве примера рассмотрим изменения в области максимального химсдвига 8.6-8.7 м. д., т.е. сигнала от 4,7-протонов координированного БМР. При добавлении небольшого количества БМр в области этого сигнала появляется дополнительный дублет, относительная интенсивность которого растет с увеличением концентрации БМр. Аналогичное расщепление наблюдается и для других протонов БМР. Такое поведение сигналов говорит о том, что на первой стадии процесса в растворе появляется комплекс с координацией БМР, не эквивалентной координации БМР в исходном комплексе. Добавление БМр также вызывает вытеснение свободного БМР. С увеличением количества добавленного БМр интенсивность сигналов свободного БМР растет так же как интенсивность сигналов координированного БМр.
Ступенчатый характер процесса взаимодействия комплекса 1 с БМр наглядно проявляется при рассмотрении отдельных сигналов координированного БМр. Например, при добавлении БМр в соотношении Си : Ь = 5 : 1 (рис. 1), в спектре появляется неперекрывающийся с другими сигналами триплет (8 = 7.39 м. д.), отличающийся от соответствующего триплета в спектре гомолептиче-
ского комплекса и свободного БМр. Увеличение концентрации БМр приводит к увеличению интенсивности этого сигнала и появлению сигнала гомолептического комплекса. Таким образом, на первой стадии происходит замещение исходного лиганда с образованием комплекса, в состав которого входит как БМр, так и БМР. Димеризации разнолигандных, так же как и гомолептических мономерных хелатов, не наблюдается. Двухступенчатое замещение лиганда в хелатном комплексе при соотношении металл : лиганд 1 : 1 возможно, только если исходный комплекс имеет как минимум биядерное строение.
0бразование смешанолигандного комплекса проявляется также при сравнении спектра в области сильного поля смеси комплекса 2 с БМр со спектрами растворов диметилфенантролинового комплекса 1 после добавления различных количеств БМр (рис. 2). Как видно из рис. 2 (а, б), соотношение интегральных интенсивностей сигналов от протонов мостиковой связи СИ2-СИ2 в БМр (8 = = 3.61 м. д.) и метильных протонов БМР (8 = = 2.31 м. д.) в образующемся комплексе составляет 1 : 1.5. Исходя из этого следует, что в комплекс входят одна молекула БМр и одна молекула БМР.
Хемометрический анализ данных. Для подтверждения сделанного отнесения сигналов ЯМР была использована хемометрическая процедура РСА [8, 9]. Из значений химсдвигов ряда прото-
нов, принадлежащих одному лиганду (БМР), была составлена матрица экспериментальных химс-двигов - А. Строкой матрицы А (объектом) является набор значений химсдвигов, предположительно отнесенных к одной из форм лиганда. Если число протонов в изучаемой молекуле больше ранга матрицы, то ранг равен числу форм соединений, в которые входит данная молекула.
Согласно проведенным вычислениям, ранг матрицы А равен трем (число факторов, определяющих общую дисперсию измеряемого физического свойства). Диаграмма, рассчитанная по методу РСА, представлена на рис. 3, из которого видно, что объекты группируются в три компактных кластера. В один из кластеров входит набор химсдвигов свободного БМР, в другой кластер входят хим-сдвиги гомолигандного комплекса, а третий образуют объекты, отличающиеся от первых двух. Таким образом, хемометрический анализ подтверждает вывод об образовании трех типов соединений, в которые входит БМР.
Наблюдаемые изменения в ЯМР спектрах можно объяснить, приняв предположение о димерном строении хелата меди 1.
[(БМР)Си-X-Си(БМР)]"0+1у + БМд ^
^ [(БМр)Си - X - Си(БМР)]:+1у + БМР,
[(БМр)Си-Х-Си(БМР)]"+1у + БМд
*=*[(БМр)Си - X - Си
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.