научная статья по теме СОЕДИНЕНИЕ ВКЛЮЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ БИС-ЭТИЛЕНДИАМИНОВОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ(II) И КУКУРБИТ[8]УРИЛА: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ ПРОГНОЗ СТРУКТУРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ОБРАЗОВАНИЯ Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 10, с. 1364-1370

^ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.49:541.64

СОЕДИНЕНИЕ ВКЛЮЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ £Ж-ЭТИЛЕВДИАМИНОВОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ(П) И КУКУРБИТ[8]УРИЛА: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ ПРОГНОЗ СТРУКТУРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ОБРАЗОВАНИЯ © 2015 г. Т. Н. Гришаева*, А. Н. Маслий*, В. В. Баковец**, А. М. Кузнецов*

*Казанский национальный исследовательский технологический университет **Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск

E-mail: the_sky@inbox.ru Поступила в редакцию 30.12.2014 г.

В рамках теории функционала плотности исследована структура соединения включения на основе бис-этилендиаминового комплекса Cu(II) и макроциклического кавитанда кукурбит[8]урила, а также оценены термодинамические параметры его образования. Проведено сопоставление результатов квантово-химических расчетов с имеющимися экспериментальными данными.

DOI: 10.7868/S0044457X15100074

Важным направлением супрамолекулярной химии является изучение соединений включения типа "гость—хозяин", в которых в качестве "хозяина" выступают макроциклические молекулы (кавитанды). Для синтеза соединений включения помимо таких широко известных кавитандов, как краун-эфиры, каликсарены, циклодекстрины и др., широко используются гомологи семейства кукурбит[п]урилов. Кукурбит[п]урилы (С6ВИ6ВМ4В02В, СВ[п], п = 5-10) отличаются числом гликольурильных фрагментов (п - число фрагментов), попарно соединенных между собой двумя метиленовыми мостиками. Порталы СВ[п], образованные карбонильными атомами кислорода, обладают достаточно высоким отрицательным зарядом, что способствует образованию прочных супрамолекулярных связей с "гостевой" молекулой. СВ[п] обладают уникальной совокупностью свойств: жесткой высокосимметричной структурой, гидрофобной полостью достаточно крупных размеров, высокой термической и химической устойчивостью. Наибольший интерес для практических целей представляет СВ[8] (рис. 1).

В 2001 г. впервые были получены соединения включения на основе комплексов Си(11) и СВ[8] [1]. С того времени наблюдается резкий скачок количества работ по синтезу соединений включения на основе СВ[п] и различных комплексов переходных металлов [2-9]. Интерес к подобным соединениям связан с рядом их полезных свойств. В частности, при включении в СВ[п] комплексов Р^ Рё и Аи, обладающих противораковым действием, значительно уменьшается токсичность этих препаратов [7-9]. Использование макроциклов в качестве контейнера позволило запатентовать новые эффективные лекарственные препараты, ранее запре-

щенные к применению из-за их высокой токсичности [10, 11]. В работах [2-9] отмечается, что у включенных в полость СВ[п] металлокомплексов наблюдается изменение не только геометрии, но и термической стабильности, магнитных, электрохимических и фотохимических свойств, реакционной способности. Соединения типа "гость-хозяин" на основе СВ[п] и металлокомплексов перспективны для улавливания короткоживущих интермедиатов реакций, стабилизации неустойчивых степеней окисления металлов в комплексах, селективного молекулярного разделения смесей изомеров, растворения комплексов металла в реакционной массе.

Данная работа посвящена квантово-химическо-му изучению супрамолекулярной системы, формируемой в результате включения бис-этиленди-аминового комплекса меди(11) [Си(еп)2(И20)2]2+ (еп - С2И8М2) в полость СВ[8]. Возможность связывания именно этилендиаминовых комплексов внутренней полостью макромолекулы интересна для создания цепочечных полимеров, связующим звеном в которых могут выступать М-донорные лиганды. Также это соединение включения актуально для создания каталитически активных систем металлокомплексов и металлокластеров на носителе СВ[8]. После успешного синтеза нано-частиц {никель/углерод} [12] возможность отжига металлокомплексов в полости СВ[8] представляется одним из наиболее вероятных путей получения металлических нанопроволок в каналах сотовых структур СВ[8]. Так, в работе [13] было исследовано восстановление водородом ацетил-ацетонатного комплекса Си(11), сорбированного СВ[8]. Однако подобным исследованиям предшествует синтез самого соединения включения,

Рис. 1. Пространственная структура макроциклического кавитанда СВ[8].

который зачастую является довольно трудоемким и ресурсоемким процессом. В связи с этим экспериментаторы возлагают большие надежды на методы квантовой химии, которые хорошо зарекомендовали себя в качестве мощного инструмента для прогнозирования возможной структуры и свойств новых соединений. С помощью квантово-химического моделирования представляется возможным исследовать механизмы фиксации комплекса внутри кавитанда, изменение его состава, например изменение координационного числа, а также принципиальную термодинамическую возможность формирования соединения включения. Все это, безусловно, представляет значительный интерес не только с точки зрения теории комплек-сообразования, но и возможности получить представление о строении гипотетического соединения включения еще до попытки его синтеза. Примеры квантово-химического моделирования некоторых процессов с участием СВ[я] можно найти в наших ранних публикациях [14—19].

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Квантово-химические расчеты проводили с помощью высокоэффективного программного пакета PRIRODA [20] на уровне теории функционала плотности с функционалом РВЕ [21]. Для всех атомов использовали полный электронно-коррелированный TZ базисный набор [22], специально оптимизированный для данного функционала, включающий в себя поляризационные атомные орбита-ли. Системы с открытой электронной оболочкой рассчитывали в рамках неограниченной по спину версии метода РВЕ. Полную газофазную оптимизацию всех систем проводили без каких-либо ограничений по симметрии. После оптимизации геомет-

рии рассчитывали частоты нормальных колебаний макромолекулы. Отсутствие мнимых значений частот в колебательном спектре свидетельствовало о том, что оптимизированные структуры соответствуют минимумам на многомерной поверхности полной потенциальной энергии. На основе проведенного термохимического анализа получали полные энтропии систем, а также термальные поправки к энергии, с помощью которых рассчитывали полные энтальпии и свободные энергии Гиббса.

Поскольку программный пакет PRIRODA не предусматривает возможность проведения кван-тово-химических расчетов с учетом влияния растворителя, мы использовали следующий подход к решению этой проблемы. При фиксированной геометрии участвующих в реакции частиц, предварительно оптимизированной с помощью программы PRIRODA, рассчитывали свободную энергию их гидратации с помощью программного пакета GAUSSIAN 03 [23] в рамках модели поляризуемого континуума PCM (Polarizable Continuum Model [24—26]) со статической диэлектрической проницаемостью s = 78.4 для водного раствора. Эти расчеты проводили на уровне теории функционала плотности в версии B3LYP [27, 28] с использованием стандартного валентно-расщепленного базисного набора атомных орбиталей 6-31G(d,p).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение структуры соединения включения комплекса [Cu(en)(Hfl)J2+ в СВ[8]

На рис. 2 показана структура комплекса бис-этилендиамина меди(11), полученная в результате газофазной оптимизации геометрии, а в табл. 1 приведены его основные геометрические харак-

Рис. 2. Оптимизированная структура комплекса [Си(еп)2(Н20)2]2+.

теристики в сопоставлении с экспериментальными данными РСА [29]. Во всех таблицах длины связей приведены в ангстремах, углы — в градусах, Rmax соответствуют наибольшему ван-дер-ва-альсовому размеру комплекса.

Как видно из табл. 1, параметры, полученные с помощью расчета, обладают хорошей сходимостью с данными РСА. Несколько большая длина связей Си—О для расчетной структуры может быть объяснена тем, что расчет для комплекса меди проводили для газовой фазы, не учитывалось его окружение в кристалле. По тем же причинам в структуре [Си(еп)2(Н20)2]2+, полученной в результате расчетов, наблюдается угол ~18° между плоскостями №Си№ и №Си№, тогда как согласно экспериментальным данным атомы Си и N лежат практически в одной плоскости.

На следующем этапе нами была установлена структура, полученная в результате включения комплекса [Си(еп)2(Н20)2]2+ в полость кавитанда СВ[8]. Из данных табл. 1 видно, что наибольший ван-дер-ваальсов размер комплекса ^тах) составляет 9.2 А, тогда как максимальный диаметр внутренней полости СВ[8] равен 8.8 А. Однако, учитывая способность СВ[я] деформироваться под влиянием гостевой молекулы [30], можно предположить различные варианты расположения комплекса в полости.

В качестве стартовых структур было выбрано несколько ориентаций комплекса [Си(еп)2(Н20)2]2+ внутри полости (как симметричные относительно главной оси симметрии макроциклической молекулы, так и несимметричные). В частности, рассматривались структуры, в которых комплекс меди ориентирован вдоль главной оси симметрии и под некоторым углом к ней, а также структуры, в которых он целиком располагался в полости СВ[8] параллельно плоскостям его порталов и под некоторым углом к этим плоскостям. В результате полной оптимизации геометрии всех стартовых структур были получены конечные структуры, в которых комплекс полностью или частично "выходил" за пределы полости кавитанда, образуя слабые водородные связи между N—H-группами лигандов и карбонильными атомами кислорода СВ[8].

Однако в работе, описывающей синтез соединения включения на основе бис-этилендиаминового комплекса меди(11) и Си[8], результаты рентгено-структурных данных [4] однозначно указывают на возможность фиксации комплекса в полости макроцикла.

Было сделано предположение, что неучтенным ранее фактором, влияющим на закрепление комплекса меди в полости СВ[8], могут быть молекулы воды, которые образуются в процессе синтеза СВ[я] и остаются в их полостях, в том числе и после их кристаллизации [31, 32]. Таким образом, любой процесс включения гостевых молекул в полость макроциклов необходимо рассматривать как конкурентный процесс частичного или полного замещения молекул воды, находящихся внутри полости СВ[я]. Кроме того, прис

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.