ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 6, с. 806-812
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541.49+546.47/73+547.1-32+547.78
СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА(П) И МЕДИ(П) С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ, ИМИДАЗОЛОМ И 2-МЕТИЛИМИДАЗОЛОМ © 2015 г. Н. А. Скорик, М. М. Филиппова, Е. И. Бухольцева, В. С. Мальков, И. А. Курзина
Томский государственный университет E-mail: Skorikninaa@mail.ru Поступила в редакцию 26.09.2014 г.
Определены составы соединений [MIm(MeIm)JL, полученных при взаимодействии сукцинатов, фумаратов кобальта(П) и меди(11) состава ML ■ nH2O с имидазолом (Im) и 2-метилимидазолом (MeIm). Проведен анализ процесса термического разложения солей, с помощью ЭСП и ИК-спек-тров показано участие в комплексообразовании пиридинового атома азота имидазола и атомов кислорода карбоксильных анионов. Фото- и спектрофотометрически определены составы и устойчивость имидазолатсукцинатных комплексов кобальта(П) и меди(П) в водном растворе, показана их более высокая устойчивость по сравнению с монолигандными комплексами.
Б01: 10.7868/$0044457Х1506015Х
В настоящее время не ослабевает интерес к хе-латным соединениям биогенных элементов (Бе, Zn, Си, Мп, Мо и Со) с органическими лиганда-ми различной химической природы, проявляющими разные виды биологической активности. Большинство процессов, протекающих в биологических системах, включает взаимодействие ионов металла с несколькими лигандами, поэтому особый интерес представляет получение, исследование свойств и строения смешанолиганд-ных комплексов (СЛК). Во многих случаях лиган-ды, находясь в составе таких соединений, обнаруживают биологическую активность, не свойственную лигандам в свободном состоянии. Так, установлено, что новые комплексные соединения цинка с производными нитроимидазола, адамантана и нитрофурана [1] обладают более выраженным антимикробным действием по сравнению с исходными лигандами. Ионы металлов в СЛК становятся менее токсичными и приобретают способность катализировать различные биохимические процессы. Необходимо также отметить частое появление синергизма лигандов в смешаноли-гандных соединениях, содержащих по два биоактивных лиганда. Поэтому на основе соединений биометаллов возможно создание новых лекарственных средств и биологически активных добавок, биокатализаторов и др.
Координационные соединения ^-элементов с органическими лигандами, содержащими различные донорные атомы, являются к тому же хорошими моделями для изучения проблемы взаимного влияния лигандов в комплексах. В качестве таких лигандов, представляющих как теоретический, так и практический интерес, могут высту-
пать карбоновые кислоты, аминокислоты, окси-кислоты, витамины и азолы. Так, янтарная и фума-ровая кислоты и некоторые их соли с ^-катионами применяются в разных отраслях: в производстве пищевых добавок, напитков, лекарственных, косметических, ветеринарных и сельскохозяйственных препаратов; фумараты широко используются в качестве плазмозаменителей крови. В работе [2] исследованы физико-химические свойства средних и кислых сукцинатов, фумаратов некоторых металлов. В [3, 4] описано получение дигидратов сукцинатов состава МС4Н404 ■ 2Н20 (М = Мп2+, Бе2+, Со2+, Си2+, Zn2+) действием сульфата соответствующего ^-металла на смесь янтарной кислоты и гидроксида натрия и получение фумарата трехвалентного железа состава Бе2(С4Н204)2(0Н)2 ■ 2Н20.
Известно, что янтарная (Н28ис) и фумаровая (Н2Бит) кислоты в растворах образуют комплексные соединения с ионами переходных металлов. В [5] проведен обзор по устойчивости средних [Си8ис] (1§ р1 = 3.02) и кислых [СиН8ис[+ (1ё Рп = 1.99) сукцинатных комплексов меди(11). В системе медь(11)—фумаровая кислота [6] указывается на доминирование только одного комплекса — [СиБит] (1§ р1 = 2.35).
Координационные соединения ионов ^-пере-ходных элементов на основе азотсодержащих ге-тероциклов, в частности азолов, обладают эффективным фармакологическим действием и участвуют в ключевых процессах жизнедеятельности. Производные имидазола занимают большое место в области медицинской химии. Так, 2-метил-имидазол С4Н6М2 используется в качестве исходного сырья для получения противоинфекционных ве-
ществ. Получены некоторые смешанолигандные соединения солей металлов с производными ими-дазола (1-этилимидазол, 1-метилимидазол и др.). С 2-метилимидазолом (L) и бромидом меди(11) из этанольных растворов синтезированы комплексы различного состава [7]: [CuL2Br2] получен из нейтральных растворов; (HL)2[CuBr4] • • H2O — из растворов в присутствии HBr, при соотношении M : L = 1 : 2, pH 1 (согласно ИК-спектрам, лиганд входит во внешнюю сферу комплекса); (HL)2[Cu2Br6] — из растворов c pH 2—3; HL+ — внешнесферный катион. Определены состав и строение димерных, мономерных и полимерных бензимидазольных комплексных соединений ме-ди(11), полученных при взаимодействии CuCl2 с бензимидазолом в среде этанола [8]. В работе [9] исследовано комплексообразование имидазола, 2-метилимидазола, бензимидазола, пиразола, 1,2,4-триазола и обнаружена их донорная способность в реакциях с солями (хлоридами, ацетатами) многих ионов металлов (Cu+, Ag+, Pd2+, Pt2+, Pt4+, Со2+, Си2+). В этих комплексах лиганды ведут себя как монодентатные с координацией у атома азота. Определена кристаллическая и молекулярная структура комплекса бис(1-винилими-дазол)диацетатоцинка C14H18N4O4Zn, в котором вершины искаженных тетраэдров атомов цинка заняты атомами азота имидазольных лигандов и кислорода ацетатных групп [10]. Методом окислительного потенциала определены состав, константы устойчивости комплексов железа с имида-золом, бензимидазолом и рассчитаны термодинамические функции реакций их образования [11].
Большое количество патентов посвящено синтезу комплексов азолов с солями J-катионов и изучению их биологической активности [12—17]. Это комплексы замещенных имидазолов общей формулы (RIm)BMLx, где R — радикал аллил, винил, этил, алленил и др.; М = Zn2+, Co2+, Fe3+, Cu2+; L — хлорид-, сукцинат-, ацетат-, аскорбат-, никотинат-ион. Описанный в патенте [18] бис-имидазол-(1,10)-фенантролинмеди(11) дихлорид [CuIm2Phen]Cl2 проявляет антибактериальную и антибластическую активность.
Цель данной работы — определение условий образования, состава и свойств смешанолиганд-ных солей в системах ML-Im(Melm) (M = Co2+, Cu2+, L — анионы янтарной и фумаровой кислот Suc2-, Fum2-), исследование в дальнейшем их биологической активности, а также определение состава и устойчивости билигандных комплексов состава [MImxL], образующихся в растворе.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
В работе исследовали соединения кобалъта(П) и меди(11) с биологически активными карбокси-
латными лигандами (янтарной и фумаровой кислотами)
HOOC
HOOC
z^/COOH
COOH
H2Suc
H2Fum
и некоторыми азолами — имидазолом и 2-метили-мидазолом в виде твердых солей и комплексных соединений в растворе. Имидазол С3И4М2 — пяти-членный цикл с двумя гетероатомами азота
3К г^К
или^
N
I
H
N I
H
Im
обладает амфотерными свойствами (по Н(1)И — кислота, по — основание). Константа кислотности (рКа1) пиррольного атома азота имидазола равна ~14, этот атом азота может протонироваться при рН > 10. Жестко ориентированная в пространстве неподеленная электронная пара (НЭП) пиридинового атома азота ^3) способна к протонирова-нию (1§В1 имеет значения в интервале 7— 7.7, В1 — константа протонизации имидазола) и координации ионов металлов. Замещенный имидазола 2-метили-мидазол
СН3
HN
о;
\
Ме1т
образует менее устойчивые комплексы, чем имидазол, в силу возникающих стерических помех из-за наличия заместителя [19].
Для анализа, изучения свойств синтезированных солей, установления состава и устойчивости смешанолигандных комплексов в растворе использованы методы термического, термогравиметрического, элементного анализа, рИ-потенциометрии, фото- и спектрофотометрии, ИК-спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
Синтез исходных монолигандных солей ко-бальта(11), меди(11) проводили из водных растворов по реакции взаимодействия хлорида или нитрата металла (МХ2) с янтарной или фумаровой кислотой (И2Ь), частично нейтрализованной гид-роксидом натрия:
МХ2 + И2Ь + (1.8-1.9)ШОИ ^ МЬ|.
Таблица 1. Данные элементного анализа сукцинатов и фумаратов кобальта(П) и меди(11) (н — найдено, в — вычислено)
Формула соединения М2+, % Co3O4, CuO, % H2O, %
н в н в н в
CoC4H4O4 ■ 4H2O 24.5 23.79 32.4 32.49 28.7 29.07
CoC4H2O4 ■ 3H2O — 25.96 36.0 35.36 25.6 23.78
CuC4H2O4 ■ 2H2O 29.7 29.75 37.2 37.23 16.6 16.85
CuC4H4O4 ■ 2H2O 27.8 29.47 37.1 37.24 16.8 16.70
Окончательное значение рН раствора 4—5 создавали раствором №ОН, выдерживали взвеси на бане, охлаждали, промытые водой осадки сушили на воздухе. Нагреванием солей при 125 и 900°С определяли содержание воды, оксида и лиганда (по разности); также тригонометрически находили содержание иона металла (оно удовлетворительно сходится с результатами содержания металла в ок-
сиде). В табл. 1 приведены данные анализов исходных солей — сукцинатов и фумаратов кобальта(П) и меди(11).
Получение смешанолигандных соединений осуществляли из синтезированных карбоксила-тов металлов МЬ • «Н2О и азолов — имидазола, 2-метилимидазола по реакции
ML ■ «Н2О + x(Im, MeIm) ^ M(Im, MeIm)xL^
из водных растворов в интервале рН 6.5—8.5, за исключением имидазолатсукцината и имидазо-латфумарата кобальта(П), выделенных из водно-ацетоновых растворов. Для этого навеску исходной соли помещали в небольшой объем воды (8—10 мл) и к взвеси постепенно добавляли рассчитанное количество имидазола или 2-метилимидазола, создавая мольное соотношения МЬ : 1т, Ме1т, равное 1 : 1, 1 : 2 и т.д., до полного растворения соли или полного перехода соли карбоновой кислоты в новую яркоокрашенную билигандную соль. Суспензию выдерживали на бане, затем — при комнатной температуре 1 сут.
Для смешанолигандных солей проведены: элементный анализ; термический анализ на с одер -жание воды, оксида металла; термогравиметрический анализ, количественно подтверждающий содержание в солях воды, лигандов, оксида металла. По результатам проведенных анализов были рассчитаны формулы синтезированных били-гандных солей (табл. 2). Как
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.