^ ФИЗИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541.49+541.64+543.226
СОЛИ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) -ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА КОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕР
© 2014 г. Л. И. Юданова*, В. А. Логвиненко*, Л. А. Шелудякова*, Н. Ф. Юданов*, П. П. Семянников*, С. И. Кожемяченко*, И. В. Корольков*, Н. А. Рудина**, А. В. Ищенко**
*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск **Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: judanova@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 05.09.20013 г.
Проведено сравнение структурных, ИК-спектроскопических и термоаналитических характеристик нормальных [М1(Ы20)2(С4Н204)](Н20) (M1 = Co(II), Ni(II)) и кислых [M2(H2O)4(C4H3O4)2] (M2 = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II)) малеатов. В структурах только кислых малеатов установлено наличие внутримолекулярной асимметричной водородной связи, асимметрия которой увеличивается в ряду солей переходных металлов. Термическое разложение нормальных Co(II), Ni(II) и кислых Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) малеатов проходит в три стадии. Температура начала 1-й и 2-й стадий разложения уменьшается в ряду нормальных малеатов Co(II) > Ni(II) и увеличивается в ряду кислых малеатов Fe(II) < Co(II) < Ni(II) « Mn(II). Температура начала 3-й стадии уменьшается в ряду как нормальных Co(II) > Ni(II), так и кислых малеатов Mn(II) > Fe(II) > Co(II) > Ni(II).
Б01: 10.7868/80044457X14100237
Интенсивные исследования структурных, ИК-спектроскопических и термоаналитических характеристик солей карбоновых кислот переходных металлов связаны с возможностью использования их на практике: в качестве прекурсоров для создания новых субмикронных, нано- и кластерных материалов, содержащих металлический компонент и находящих широкое применение в порошковой металлургии, катализе, микроэлектронике, авиакосмической технике, для создания различных покрытий и волокон [1—4]. В частности, нормальные и кислые соли малеиновой кислоты переходных металлов используют в качестве прекурсоров при синтезе композитов металл-полимер [5—7], а кислые соли, кроме того, в качестве прекурсоров для катализаторов в синтезе углеродных нанотрубок [8—10].
Состав и однофазность этих соединений-прекурсоров оказывают существенное влияние на процесс термического разложения, который сопровождается графитизацией матрицы и нано-размерных частиц (НРЧ). Условия термолиза (температура, газовая среда), лигандное окружение, природа металла в прекурсорах стимулируют прохождение процесса разложения по различным путям с образованием в твердом остатке разнообразных наночастиц: металлических, оксидных, карбидных, внедренных в матрицу полимера либо заключенных в углеродсодержащую оболочку.
Настоящее исследование является этапным в комплексном изучении солей дикарбоновой непредельной (малеиновой) кислоты, проводимом как нами [5—7, 11], так и другими исследователями [3, 4, 12-14].
Так, в [12] сообщается о синтезе нормального малеата Со(11), который кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. Сс). Однако приблизительно половина полученного продукта рентге-ноаморфна. Это обстоятельство может являться причиной синтеза кобальтсодержащего композита с НРЧ, неоднородными по форме и размеру: наблюдаются внедренные в полимерную матрицу индивидуальные частицы с формой, близкой к сферической, по составу являющиеся оксидами, а также агрегаты из 3-10 частиц в форме кубических кристаллов [3, 4, 13].
Цель настоящей работы — сравнительный анализ структурных, ИК-спектроскопических и термоаналитических характеристик нормальных Со(11), N1(11) и кислых Мп(11), БеЩ), Со(11), N1(11) малеатов — прекурсоров для получения композитов металл-полимер.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез нормальных и кислых малеатов переходных металлов осуществляли кристаллизацией из водных растворов с использованием модифи-
СОЛИ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II)
1421
цированной методики получения нормальных малеатов Co(II) и Ni(II) [11].
Водный раствор нормального малеата Co(II) неустойчив и при упаривании на воздухе при комнатной температуре разлагается, образуя кислый малеат и волокнистые кристаллы, предположительно, соли оксикислоты, возникшей в результате присоединения воды к малеиновой кислоте под действием ионов Co2+ как катализатора; кроме того, он проявляет склонность к стеклованию (даже в присутствии затравочных кристаллов). При нагревании до 100°C этот раствор претерпевает частичный гидролиз с выпадением осадка основной соли. Поэтому однофазный кристаллический нормальный малеат Co(II) получают дополнительной перекристаллизацией при нагревании его в горячем насыщенном растворе кислого малеата Co(II).
Кристаллы нормального малеата Ni(II) выращивали при повышенном давлении насыщенного пара, что достигалось использованием мембраны из фильтровальной бумаги, ограничивающей испарение раствора при комнатной температуре.
Кристаллы кислых малеатов Mn(II), Fe(II), Co(II) получали по методике [11], кислого малеата Ni(II) — только при нагревании нормального малеата Ni(II) в рассчитанном количестве малеи-новой кислоты с дальнейшим выпариванием этого раствора при комнатной температуре. Выход как нормальных, так и кислых малеатов составил 90-95%.
Рентгенофазовый анализ (РФА) кристаллов нормальных и кислых малеатов переходных металлов, а также продуктов их термического разложения на различных стадиях этого процесса проводили на дифрактометрах ДРОН-УМ1, ДРОН-3М (Cu^-излучение, Ni-фильтр, комнатная температура).
РСА нормальных и кислых малеатов переходных металлов проводили на автоматическом монокристальном дифрактометре CAD4 фирмы En-raf-Nonius. Структура расшифрована прямыми методами (SHELXS-86) по трехмерному массиву
Fhw, полученному сканированием с переменной скоростью в области 29 2.5°-60°, и уточнена полноматричным МНК (SHELXL-93) до R1 = 0.0250.028 и R, = 0.028-0.035.
Термическое разложение нормальных и кислых малеатов переходных металлов проводили в токе
гелия на С-дериватографе (МОМ, Венгрия) при нагревании до 450°C. Массу образцов в опытах варьировали от 20 до 50 мг. В соответствии с паспортом прибора, точность определения потери массы составляет ± 0.1%, скорость нагрева - 2 град/мин, точность измерения температуры ±10°C, держатель образца - керамический микротигель, ток гелия 60 см3/мин. Все образцы исследовали в идентичных условиях.
ИК-спектры исследуемых солей переходных металлов регистрировали на Фурье-спектрометре Scimitar FTS 2000 в области волновых чисел 4004000 см-1. Образцы готовили в виде таблеток с KBr. Температурные измерения (300, 5 K) ИК-спектров образцов проводили на Фурье-спектрометре Vertex 80 в той же спектральной области.
Газообразные продукты разложения малеатов переходных металлов исследовали масс-спектро-метрическим методом. Эксперименты проводили на масс-спектрометре МИ-1201, используя навески вещества 1.0-2.5 мг. Воздух из диффузионной камеры откачивали при комнатной температуре до давления 5 х 10-8-10-7 Тор. Затем температуру в камере повышали до ~350°C с одновременной регистрацией состава газовой фазы.
Содержание металлов в малеатах определяли комплексонометрическим титрованием или атомно-абсорбционным методом. Точность определения по первому методу ±0.25 мас. %, по второму - ±0.5 мас. %.
Атомно-абсорбционную спектрометрию проводили на АА спектрофотометре Z-8000.
Элементный анализ на содержание углерода и водорода полученных соединений и композитов проводили на CHN-анализаторе (серия Euro EA 3000). Точность определения ±0.5 мас. %.
Данные элементного и рентгенофазового анализов показали, что получены нормальные [M1(H2O)2(C4H2O4)](H2O) (М1 = Co(II), Ni(II)) и кислые [M2(H2O)4(C4H3O4)2] (М2 = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II)) малеаты.
Для нормальных малеатов кобальта и никеля:
C H Co C H Ni
Найдено, %: 21.4; 3.65; 25.8; 21.5; 3.6; 26.0. Вычислено, %: 21.15; 3.5; 26.0; 21.2; 3.5; 25.9.
Для кислых малеатов марганца, железа, кобальта и никеля:
C H Mn C H Fe C H Co C H Ni
Найдено, %: 26.9; 3.9; 15.4; 27.0; 4.0; 15.65; 27.0; 4.05; 16.4; 26.9; 4.1; 16.3.
Вычислено, %: 26.9; 3.9; 15.4; 26.8; 4.0; 15.6; 26.6; 3.9; 16.3; 26.6; 3.9; 16.3.
Параметры элементарных ячеек нормальных малеатов Co(II) и Ni(II)
Параметры решетки
Формула a, Ä b, Ä c, Ä ß, град V, Ä3 p (изм./рент.), г/см3
[Co(H2O)2(C4H2O4)] (H2O) [Ni(H2O)2(C4H2O4)] (H2O) 8.1357(12) 8.0845(12) 13.2270(12) 13.1869(11) 7.5431(12) 7.4649(12) 115.292(12) 115.352(12) 733.91 723.74 2.05/2.055 2.09/2.095
Продукты термического разложения нормальных и кислых малеатов переходных металлов на различных стадиях этого процесса, а также после его окончания исследовали методами электронной сканирующей микроскопии на микроскопе JSM-6460LV (JEOL, Япония) и просвечивающей микроскопии высокого разрешения на микроскопе JEM-2010 (Jeol, Япония) с ускоряющим напряжением 200 кэВ и разрешением по решетке 1.4 Ä. Локальный рентгеновский микроанализ элементного состава образцов (EDX) проводили на спектрометре Phoenix с Si(Li)-детектором и разрешением по энергии порядка 130 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При кристаллизации из водных растворов получены бесцветные кристаллы кислого малеата Mn(II), коричнево-оранжевые — кислого малеата Fe(II), розовые — нормального и кислого малеатов Co(II), зеленые — нормального и кислого ма-леатов Ni(II). Интенсивность цвета нормальных солей выше, чем кислых аналогичных переходных металлов.
Методами РСА и РФА показано, что кристаллы нормальных малеатов [M1(H2O)2(C4H2O4)](H2O) (M1 = Co(II) [12], Ni(II)) изоструктурны и относятся к моноклинной сингонии (пр. гр. Cc, Z = 4).
Кристаллы кислых малеатов состава [М2(Н20)4(С4Н304)2], где М2 = Мп(11), БеШ), Со(11) и N1(11), также изоструктурны и кристаллизуются в триклинной сингонии (пр. гр. Р1, Z = 1) [11]. Параметры элементарных ячеек нормальных малеатов представлены в таблице, для кислых ма-леатов эти характеристики идентичны изложенным в [11].
Нормальные малеаты Со(11) [12] и N1(11) являются координационными трехмерными полимерами. В образовании связей с металлом в таких малеатах участвуют обе карбоксильные группы малеиновой кислоты. Интересной особенностью так
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.