КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 5, с. 734-740
УДК 541.128.35:546.26-162
СОРБЕНТЫ И НОСИТЕЛИ НА ОСНОВЕ НАНОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ
© 2008 г. В. В. Молчанов, М. Н. Щучкин*, В. И. Зайковский, С. В. Богданов, Н. А. Зайцева
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск * ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ", Саров E-mail: molchanov@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 06.06.2007 г.
Исследованы физико-химические свойства углеродных нанопористых материалов (ТУМаНы), получаемых карбонизацией пористой фенолформальдегидной смолы. По данным электронной микроскопии высокого разрешения такие материалы являются нанографитами, состоящими из глобул размером 5-10 мкм, которые образуют хаотично расположенные микроблоки толщиной в 3-4 гра-феновых слоя. Материалы обладают развитой системой микропор размером 1.5-3.0 нм и имеют удельную поверхность 450-700 м2/г. По данным рентгенофазового анализа образцы представляют собой сильно разупорядоченный графит с уникально большими межслоевыми расстояниями 0.3750.390 нм. Были исследованы сорбционные свойства ТУМаНа в отношении водорода и легких углеводородов. Количество поглощенного водорода превышает аналогичные данные для материалов с сопоставимой или даже большей удельной поверхностью. По отношению к сорбции легких углеводородов ТУМаН проявляет свойства, близкие к оксидам кремния и алюминия. Никель, нанесенный на ТУМаН, проявляет необычайно высокую активность и селективность в гидрировании бутадиена в бутены. Палладий на ТУМаНе высоко эффективен в гидроочистке этилена от примесей ацетилена.
Углеродные ксерогели - относительно новый класс технического углерода, в последние десять лет неизменно привлекающий внимание специалистов в области катализа. Повышенный интерес к этим углеродным материалам вызван их уникальными структурой и свойствами, выгодно отличающими их от других углеродных материалов, применяющихся в качестве сорбентов и носителей для катализаторов. Углеродные ксерогели образуются при карбонизации ксерогелей фенол-, ре-зорцинол- и крезолформальдегидных и некоторых других смол. Они обладают высокой удельной поверхностью 600-700 м2/г [1, 2]. Активация кислородом, водяным паром или углекислым газом позволяет увеличить поверхность до 10001500 м2/г [1]. Варьируя условия получения смол и последующей карбонизации, можно в широких пределах менять соотношение макро-, мезо- и микропор. Данные материалы легко формуются и могут быть получены в виде тонких пленок, порошков, микросфер и т.д. Возможность изготовления гранул сложной формы для углеродных носителей является уникальным свойством. Материалы обладают необычно большой механической прочностью. Способ их получения позволяет вводить в углеродную матрицу наночастицы различных металлов. По литературным данным известно о введении в ксерогели Сг, Мо, Бе, Со, N1,
Яи, Рё, Р1, Си, Л§, 2г, Се [1, 3]. Текстурные характеристики таких ксерогелей зависят от природы металла. Так, например, образцы, содержащие небольшие количества Р1, обладают мезо- и макропористой структурой, тогда как для ксерогелей с добавками Рё и Л§ более характерны микропоры. Способ получения систем металл-углеродные ксерогели обеспечивает диспергирование металлов внутри углеродной матрицы с хорошо развитой пористой структурой, т.е. является методом синтеза металл-углеродных катализаторов. Известно также о нанесении металлов на углеродные ксерогели традиционными методами [4]. В настоящее время активно ведутся поиски областей применения таких материалов. В литературе имеются сведения об использовании систем металл-ксерогель, полученных как методом нанесения, так и введением металла в процессе получения ксерогеля, в качестве катализаторов некоторых реакций. Материалы на основе углеродных ксерогелей применяются для изготовления электродов топливных элементов [5, 6].
Для расширения области применения данных материалов в нашей работе проводилось исследование возможности и перспективности использования углеродных ксерогелей в качестве сорбентов и носителей для металлических катализаторов. С целью выбора образцов с оптимальными
характеристиками нами были подробно изучены физико-химические свойства углеродных ксеро-гелей, не содержащих металл в углеродной матрице и содержащих в своем составе никель. Были проведены исследования каталитических свойств никельсодержащих углеродных ксерогелей и нанесенных на эти материалы никелевых и палла-диевых катализаторов в реакциях селективного гидрирования углеводородов и пиролиза метана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемые образцы на основе углеродных ксерогелей были синтезированы в РФЯЦ-ВНИИ-ЭФ (Саров) по разработанной там технологии получения углеродного нанопористого материала (ТУМаН) карбонизацией пористой фенолформаль-дегидной смолы [7]. Образцы серии С-1-С-4 не содержали металла в своем составе, в углеродную матрицу образца С-№ был введен никель в процессе его приготовления.
Для приготовления образцов использовали фенолформальдегидную смолу марки СФЖ-302 (производства ОАО "Карболит", г. Орехово-Зуево). Образование системы пор с диаметром более 10 нм достигалось введением порообразователя -раствора 6-ти водной щавелевой кислоты (30 г) в глицерине (100 г). Рецептуры приготовления прекурсоров для образцов С-1-С-4 и С-№ приведены в табл. 1.
После тщательного перемешивания компонентов полученную массу заливали в форму и от-верждали в сушильном шкафу при 70°С (от 20 до 90 мин). Отвержденные образцы подвергали карбонизации в стальном контейнере без доступа воздуха при равномерном подъеме температуры до 900°С со скоростью 6 град/мин и последующем выдерживании при температуре 900°С не менее 30 мин. По окончании процесса карбонизации контейнер с образцами извлекали из печи и охлаждали без доступа воздуха. Различия в приготовлении образцов С-3 и С-4 заключаются в том, что из образца С-3 после отверждения вымывали по-рообразователь и щавелевую кислоту, а затем
проводили карбонизацию. Нанесенные катализаторы №/С и №/С-№ готовили пропиткой носителей водными растворами ацетата никеля по вла-гоемкости с последующей сушкой на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч и при 110°С в течение 4 ч, за которой следовало прокаливание при температуре 350°С в течение 4 ч. Перед определением каталитической активности образцы восстанавливали в реакторе в потоке водорода при 400°С в течение 1 ч.
Катализатор Рё/С готовили пропиткой носителя водным раствором хлорида палладия по влаго-емкости. Образец сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч и при 110°С в течение 4 ч и прокаливали 4 ч при 350°С. Перед определением каталитической активности образец восстанавливали в реакторе в потоке водорода при температуре 400°С в течение 1 ч.
Электронно-микроскопические снимки получали на электронном микроскопе высокого разрешения ШМ-2010 с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешающей способностью 0.14 нм.
Рентгенофазовый анализ выполняли на ди-фрактометре Жв-4С с использованием СиА^-излу-чения и графитового монохроматора на дифрагированном пучке. Дифрактограммы снимали сканированием по точкам в интервале углов 26 = 10-75°, шаг сканирования 0.05°, время накопления в точке - 3 с.
Пористую структуру образцов изучали методами ртутной порометрии с использованием по-ромера АИороге 9200 ("МюгошеМсз", США) и по изотермам адсорбции азота, полученным на приборе АБАР-2400 ("МюгошеИ-^", США).
Каталитическую активность образцов №/С, С-№, №/С-№ в реакции гидрирования бутадиена определяли в проточно-циркуляционной установке при скоростях подачи водорода 7.0 л/ч и бутадиена - 1.4 л/ч в интервале температур 80-180°С. Навеска катализатора 0.5 г.
Таблица 1. Рецептуры приготовления углеродных ксерогелей
Содержание компонентов в прекурсорах образцов, вес. ч.
С-1 С-2 С-3 С-4 С-№
СФЖ-302 50 100 200 200 120
Порообразователь 100 200 300 300 240
Щавелевая кислота, порошок (<200 мкм) 100 - 100 100 -
N10 (<50 мкм) - - - - 10
Интенсивность, отн. ед.
700 г
600 500 400 300 200 100 0
10
20
30
40
50
60 70 20, град
Рис. 1. Дифрактограммы образцов углеродных ксе-рогелей.
Интенсивность, отн. ед.
3000 -
2500 -
2000 -
1500 -
^С-1 юоо-
С-2 -
С-3 500 -
С-4 0 -
N1
Графит
N1
10
20
30
40
50
60 70 20, град
Рис. 2. Дифрактограмма образца никельсодержаще-го углеродного ксерогеля.
Каталитическую активность образца С-№ в реакции разложения метана оценивали в проточной установке с весами Мак-Бена по привесу образца за счет образования углерода. Реакцию проводили при скоростях подачи метана 3 л/ч и аргона - 30 л/ч. Температура реакции 350°С, навеска катализатора 0.1 г.
Эффективность образца Рё/С в гидроочистке этилена от примесных количеств ацетилена определяли в установке проточного типа на модельной смеси, содержащей 0.35 об. % ацетилена при скоростях подачи водорода 7.2 л/ч и смеси 1.4 л/ч при 100-120°С.
Измерение адсорбции водорода проводили на объемной вакуумной статической установке "8огр1ота11е-1900". Изотермы адсорбции водорода измеряли в интервале абсолютных давлений 11000 Торр при 77 К. Перед проведением адсорбционных измерений образец тренировали в вакууме при 300-350°С в течение 20-24 ч.
Таблица 2. Величины межплоскостных расстояний 001 в образцах углеродного материала
Образец ^001
С-1 3.87
С-2 3.86
С-3 3.74
С-4 3.74
С-№ 3.40
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Физико-химические свойства образцов
Согласно данным рентгенофазового анализа образцы С-1-С-4 представляют собой сильно разупорядоченный графит. На это указывает наличие двух самых интенсивных пиков фазы графита (рис. 1), а большие значения полуширин дифракционных максимумов (~5 градусов по 20) и очень большие значения межплоскостных расстояний 001 (расстояния между слоями графита) свидетельствуют о его разупорядоченности (табл. 2).
Отметим, что из литературы нам неизвестна информация о столь значительных расстояниях между слоями графита.
В образце С-№ графит имеет более упорядоченную структуру, что выражается в небольших величинах полуширин дифракционных максимумов (~1 град) и значении межплоскостных расстояний, близких к стандартным для графита (рис. 2).
Никель в этом об
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.