ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 56, № 7, с. 1196-1201
ФИЗИКОХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^^^ РАСТВОРОВ
УДК 544.723.5:546.79
СОРБЦИЯ АМЕРИЦИЯ(ПГ) ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ
© 2011 г. Н. Н. Попова*, В. И. Жилов*, С. В. Демин**, А. Ю. Цивадзе*,
В. В. Якшин*, О. М. Вилкова*
* Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии
им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва **Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии
им. Н.С. Курнакова РАН, Москва Поступила в редакцию 22.04.2010 г.
Изучена сорбция америция из растворов азотной кислоты и многокомпонентных азотнокислых растворов, моделирующих технологические растворы, полимерными сорбентами, импрегнирован-ными краун-эфирами. Исследована сорбция балластных элементов чистым носителем "Поролас-Т". Показано, что коэффициенты сорбции (К^ этих элементов на "Пороласе-Т" не превышают 0.01. Изучена сорбция этих же элементов сорбентами, импрегнированными краун-эфирами. В работе использовались дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6) и его алкилпроизводные. Для всех балластных элементов определены коэффициенты сорбции. На заключительном этапе работы определены коэффициенты сорбции 241Лш из многокомпонентных растворов. Полученные данные свидетельствуют о возможности применения импрегнированных краун-эфирами сорбентов для извлечения 241Лш из многокомпонентных технологических растворов.
При переработке и фракционировании жидких радиоактивных отходов радиохимических производств наиболее широко используются экстракционные и сорбционные технологии извлечения, очистки и концентрирования радионуклидов с целью утилизации всех видов радиоактивных отходов, а также для получения продуктов, пригодных для длительного хранения или захоронения. Уникальные ядерно-физические свойства 241Аш, а именно практически моноэнергетическое а- и у-излучение, выделяют его из ряда других радионуклидов и находят широкое применение. Как источник мягкого у-излучения 241Аш превосходит другие подобные радионуклиды с точки зрения стоимости, удобства обращения, спектральной чистоты и времени жизни. В промышленности используются различные контрольно-измерительные и исследовательские приборы с 241Аш.
Источником 241Аш являются производственные растворы, образующиеся при переработке отработанного ядерного топлива. Они представляют собой многокомпонентные смеси, как правило, содержащие ИМ03 с концентрацией несколько моль/л. Изучение возможности выделения 241Аш из растворов сложного состава было целью настоящей работы.
Проведенное нами ранее изучение экстракции редкоземельных элементов (РЗЭ) в смеси с 241 Аш [1, 2] показало, что системы на основе краун-эфиров позволяют выделять как 241Аш, так и РЗЭ, а также
разделять их. С другой стороны, в [1, 2] показано, что, во-первых, подобное извлечение возможно лишь в присутствии трихлоруксусной кислоты (ТХУК), а во-вторых, степень извлечения резко уменьшается при концентрации ИМ03 > 1 моль/л. Поэтому в настоящей работе для решения поставленной задачи мы применили метод сорбции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве основы для приготовления образцов сорбентов был выбран высокопористый сополимер стирола и дивинилбензола "Поролас-Т" в виде гранул диаметром 0.1—0.5 мм с размером пор 4—10 А. "Поролас-Т" — пористый неионогенный полимерный сорбент, характеризующийся большой площадью поверхности (1000 м2/г). Он обладает способностью к физической адсорбции органических соединений, в то время как его сорбционная способность по отношению к ионам металлов невелика. Образцы сорбентов, содержащих краун-эфиры, готовили по разработанной ранее методике [3].
Процесс сорбции проводили в статических условиях. Навеску сорбента помещали в коническую колбу с определенным объемом раствора, содержащего 10-7 М 241Аш. Отношение объема раствора к массе сорбента составляло У/т = 100 см3/г. Реагенты в колбе перемешивали при помощи шейкера. Периодически отбирали пробы раствора. Концентрацию
америция определяли по а-активности с применением альфа-бета радиометра УМФ-2000 или на сцинтилляционном счетчике Вектап.
Надо отметить, что сорбция 241Ат на чистом носителе "Поролас-Т" практически не наблюдалась. Следовательно, вся сорбция 241Ат обусловлена наличием краун-эфира на его поверхности и в порах.
В качестве критерия количественной оценки эффективности сорбентов в отношении катионов металлов был выбран коэффициент сорбции (К). Величины К для 241Ат были рассчитаны в соответствии с радиометрическим определением его содержания в растворе до и после процесса сорбции по формуле
Kd = [(Ii - If)/If]( V/m),
(1)
18 г
$¡6
s §12 vo §•10
о
л 8 Я
<D 6
С 6
Й
¿3 4
г
У'
ДЦГ18К6
0.001 моль/л HNO3 ДЦГ18К6 3 моль/л HNO3
ДТБДЦГ18К6 3 моль/л HNO3
5 10 15
Время сорбции, ч
20
25
где I — исходная активность раствора 241Ат; — конечная активность раствора 241Ат после сорбции; V — объем исследуемого раствора (см3); т — масса образца сорбента (г).
Для исследования сорбции мы использовали следующие краун-эфиры: дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6), а также его диизооктил- (ДИОДЦГ18К6) и ди-трет.-бутилзамещенные (ДТБДЦГ18К6).
Предварительно была изучена кинетика сорбции 241Ат для каждого образца сорбента (растворы содержали только 241 Ат). Типичные кинетические кривые представлены на рис. 1. Найдено, что равновесие наступает уже через 5 ч после начала эксперимента.
Данные по изучению сорбционных свойств сорбентов на основе краун-эфиров в отношении извлечения Ат(Ш) из растворов азотной кислоты различных концентраций представлены на рис. 2. Этими экспериментами было установлено, что наиболее эффективным является сорбент, содержащий дициклогек-сано-18-краун-6, т.е. краун-эфир без алкильных заместителей. Сорбционная способность данного сорбента максимальна при концентрации азотной кислоты ~2 моль/л. Экстремальный характер зависимости К от кислотности среды свидетельствует о неионообменном механизме сорбции Ат(Ш) краун-эфиром в данных условиях.
Далее изучали сорбцию америция при добавлении в растворы, содержащие америций, трихлоруксусной кислоты (рис. 3). Было показано, что добавление ТХУК улучшает процесс сорбции, но незначительно. Это подтвердило, что далеко не всегда верно то, что при выборе сорбентов, а точнее соединений, наносимых на инертную основу, в качестве основного критерия используют экстракционные свойства. На основании данных, полученных в первой части работы, в дальнейших исследованиях использовали только систему на
Рис. 1. Кинетика сорбции Am(III) сорбентами на основе краун-эфиров из растворов HNO3.
Kd
20
15 10 5?
0
ДЦГ18К6
ДТБДЦГ18К6
ДИОДЦГ18К6
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Концентрация HNO3, моль/л
3.5
Рис. 2. Зависимость сорбции Am(III) от [HNO3].
Kd
40 30 20 10
ДЦГ18К6
0.001 моль/л HNO3
0.5 1.0 1.5
Концентрация ТХУК, моль/л
Рис. 3. Влияние на сорбцию Am(III) присутствия в растворе HNO3 ТХУК.
2
0
0
Таблица 1. Состав модельных растворов
Концентрация, г/л
Компонент модельный модельный
раствор 1 раствор 2
Азотная кислота 180 180
Cr 0.14 0.15
Mn 0.15 0.062
Fe 0.70 3.4
Co 0.31 -
Ni 0.11 0.31
Sr 0.26 -
Y 0.16 -
Zr 0.58 -
Mo 1.00 -
Cs 0.36 -
Ce 0.39 -
Nd 1.11 -
Ca 0.08 3.4
Ba 0.14 0.83
Al 0.14 2.5
Na 0.40 56
Cu - 0.38
Ga - 0.13
Mg - 4.1
Pb - 0.14
V - оло
основе краун-эфира, без алкильных заместителей и без добавления ТХУК
Следующим этапом работы было изучение извлечения данным сорбентом америция из много-
Рис. 4. Изотермы сорбции Na, Ba, Sr, Fe, Zr, Mo, Nd из раствора 1.
компонентных растворов, моделирующих реальные производственные растворы [4]. Составы этих растворов приведены в табл. 1.
Данный этап работы проводили в следующей последовательности. Сначала модельный раствор приводили в контакт с чистым носителем для учета возможного захвата раствора. Затем подобную процедуру проводили уже с импрегнированным краун-эфиром сорбентом для изучения сорбции балластных элементов. И, наконец, заключительный этап — введение в модельный раствор 241Am и изучение сорбции последнего в присутствии всех балластных элементов.
Для решения этой задачи была разработана методика отделения сорбента от раствора, позволяющая избежать захвата последнего. Это позволило нам определять количества сорбированных элементов непосредственно, а не по разности их количеств до и после сорбции, что часто приводит к ошибкам ввиду того, что упомянутые разности малы и укладываются в ошибку измерения.
После отделения от раствора сорбент подвергали "мокрому" сжиганию при нагревании в растворе особо чистых азотной и хлорной кислот. При этом получали прозрачный бесцветный раствор, который после требуемого разбавления особо чистой водой анализировали на содержание компонентов на ICP-AES спектрометре IRIS Advantage (фирма Thermo Jarrell Ash, США). Многократными повторениями было показано, что подобная процедура позволяет практически полностью отделить анализируемый сорбент от исследуемого раствора.
Было найдено, что коэффициенты сорбции Kd балластных элементов чистым носителем "Поро-лас-Т" не превышают 0.01.
сравн/сисх
Рис. 5. Изотермы сорбции Al, Ca, Ce, Co, Cr, Mn, Ni, Y из раствора 1.
Далее была исследована сорбция тех же самых элементов сорбентом, импрегнированным краун-эфиром. Эти результаты приведены ниже, значения К (см3/г) даны в скобках.
Сорбционная способность сорбента с ДЦГ18К6 при сорбции из раствора 1 уменьшается в следующей последовательности:
Ва (42.9) > Sr (36.6) > Са (5.5) > Мо (4.5) > > 2г (4.4) > А1 (2.3) > На (1.9) > Fe (1.7) >
> Мп (1.2) ~ Ni (1.2) ~ Ш (1.2) > Сг (1.1) ~ - Y (1.1) ~ Со (1.1) > Се (1.0).
На рис. 4, 5 приведены изотермы сорбции из модельного раствора 1. Ввиду того что исследуемые многокомпонентные растворы имеют значительное различие в содержании компонентов, изотермы сорбции для удобства их графического представления и последующего анализа построены в координатах: удельная сорбция—отношение равновесной концентрации металла в растворе к исходной.
Сорбционная способность сорбента с ДЦГ18К6 из модельного раствора 2 уменьшается в следующей последовательности:
РЬ (1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.