НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 3, с. 225-229
УДК 661.183+541.183.5+547.562
СОРБЦИЯ ФЕНОЛА МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ШУНГИТАМИ
© 2007 г. А. М. Акимбаева
Институт химических наук им. А.Б. Бектурова Министерства образования и науки Республики Казахстан,
Алматы E-mail: amaim@yandex.ru Поступила в редакцию 06.09.2006 г.
Исследованы сорбционные свойства шунгита и его аминированной формы по фенолу в зависимости от содержания углерода в образцах, концентрации фенола в растворе и содержания органических примесей. Показано, что модификация поверхности шунгита аминогруппами приводит к формированию новых сорбционных центров и изменению пористости, что обеспечивает более эффективную очистку фенольных растворов.
В практике водоочистки и водоиодготовки достаточно широкое распространение получили дорогостоящие и дефицитные активированные и окисленные угли [1]. Однако, для них характерна низкая прочность на истирание, потери при термической регенерации, высокая стоимость. В результате поиска новых видов сорбентов для очистки воды обычно получают различные материалы на основе комбинаций активного угля с другими материалами [2]. В последнее время активно проводятся исследования сорбционных свойств шунгитовых пород, представляющих интерес в качестве комплексные сорбенты, обладающих одновременно свойствами углеродных и силикатных материалов [3, 4]. От других углеродных материалов они выгодно отличаются механической прочностью, термической и химической стойкостью и доступностью.
Одним из основных загрязнителей сточных вод промышленных химических предприятий является фенол. Глубокая очистка вод, содержащих фенол, -трудоемкая задача, т.к. известными методами не удается достичь требуемой степени очистки, приемлемой по технико-экономическими показателями. Поэтому одной из приоритетных современных задач по защите окружающей среды является замена используемых для очистки воды дорогостоящих синтетических веществ модифицированными природными материалами. В этом отношении привлекательны шунгитовые породы.
Задача модифицирования углеродных материалов с целью повышения их сорбционной емкости по отношению к извлекаемым компонентам, решается путем целенаправленного воздействия на поверхностные свойства углеродных материалов. При этом формируются различные сорбционные центры и изменяются объемные свойств материалов, напр. соотношения транспортных и сорбирующих пор.
В данной работе для исследования сорбции фенола нами проведено сравнительное изучение природного и аминированного шунгита.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сорбентов использовали шунгит (III) и его аминированную форму (АШ). Шунгитовые породы, используемые в работе, представлены пробой природного шунгита Восточно-Казахстанской области с содержанием углерода (Сш), равным 20%. Деминерализованные образцы на его основе получены в результате флотационного и кислотно-щелочного обогащения (Сш = 60 и 80%) [5]. Анионит на основе шунгита получали хлометилированием шунгита с привитыми группами полистирола с последующим аминированием полиэтиленимином (ПЭИ); статическая обменная емкость по 0.1 н раствору HCl составляет 4.98 мг-экв/г.
Сорбцию фенола проводили из водных растворов фенола в статических условиях. Образцы шунгита (0.2-5.0 г) помещали в колбы с определенными концентрациями фенольных растворов и встряхивали в течение 1-90 мин. Количество сорбированного фенола определяли иодометрическим методом [6] по разности его концентрации в растворе (1; 10; 100 мг/л) до и после контактирования с твердой фазой. Для этого проводили бромирование до и после сорбции с дальнейшим титрованием избытка брома иодидом калия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сорбция фенола из растворов углеродными сорбентами может протекать как в порах сорбента (неспецифическая сорбция), так и в результате его взаимодействия с кислотными протоногенными поверхностными группами [7]. Однако при этом отмечается положительное, отрицательное или индифферентное влияние поверхностных кислых
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
V, см
-1
Рисунок. ИК-спектры шунгита: 1 - исходный (Сш = 20%); 2 - после сорбции фенола.
групп на сорбцию фенола из водных растворов. Сорбция неэлектролитов или слабых электролитов углеродными сорбентами из водных растворов при рН, соответствующих полному подавлению ионизации молекул, определяется в широкой области концентраций дисперсионным взаимодействием этих молекул с углеродным скелетом.
Фенолы обладают слабо выраженными кислотными свойствами, при рН ~ 7 функциональные группы его не ионизированы. Гидроксильная группа молекулы фенола способна образовывать водородную связь с кислородсодержащими группами углеродной поверхности. Известно [2], что функциональные группы активированных углей также не ионизированы. Поэтому сорбция фенола происходит в результате протонирования молекулы с образованием ионной пары: ROH + C6H5OH = R+[C6H5O]H2O.
ИК-спектры образцов шунгита после сорбции фенола претерпевают изменения, касающиеся в основном концевых групп (рисунок). Значительно уменьшается интенсивность полосы поглощения в области 1380 см-1, характеризующей деформационные колебания ОН-связей фенольной группы. Наблюдается уменьшение интенсивности полосы в области 1730 см-1, отражающей колебания С=О-связей карбоксильной группы ароматических и алифатических кислот, и полосы в
области 1260 см1, отвечающей за валентные колебания С-ОН связей фенольной и карбоксильной групп. Полоса поглощения при 1578 см-1 соответствует свободной ионизированной связи С-О карбоксильных групп, которые связаны водородными связями. Увеличение интенсивности полосы при 1087 см-1 объясняется наложением частот плоскостных колебаний ароматических связей С-Н. Значительно снижается максимум поглощения при 1030 см-1, соответствующий колебаниям связей -С-О-, -С-О-С- и -С-С-. Это подтверждает участие функциональных групп шунгита в сорбции фенола. В спектре шунгита после сорбции фенола наблюдается частота деформационных внеплоскост-ных колебаний С-Н в области 876 см-1, значительно уменьшается поглощение свободных гидроксиль-ных групп (3693 см-1) с появлением полосы поглощения возмущенных ОН-групп.
В результате исследования кинетики сорбции фенола на шунгитовых сорбентах при концентрациях раствора 0.01 и 10 мг/л установлено, что скорость процесса достаточно высока (табл. 1). Уже за первые минуты извлекается более 80% фенола на шунгите и свыше 95% на анионите, количество которого при сопоставимых условиях в два раза меньше, чем природного минерала. Равновесие процесса устанавливается на шунгите и его аминированой
СОРБЦИЯ ФЕНОЛА МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ШУНГИТАМИ Таблица 1. Сорбционные свойства природного и аминированного шунгитов по фенолу
Содержание фенола в исходном растворе, мг/л
0.1 мг/л 10 мг/л
т, мин Ш Ш-Ст-ПЭИ Ш Ш-Ст-ПЭИ
Сост, мг/л уж/ут' = 100/1 30 % R, % Сост, мг/л Уж/Ут = 100/0.5 R, % Сост, мг/л Уж/Ут = 100/1 30% R, % Сост, мг/л Уж/Ут = 100/1 R, %
1 3 5 10 15 20 25 30 0.098 0.980 0.094 0.089 0.086 0.078 0.062 0.062 89.8 90.1 90.6 91.0 91.3 92.1 93.7 93.7 0.031 0.030 0.020 0.015 0.015 0.015 97.0 97.0 97.9 98.4 98.4 98.4 2.666 2.509 2.195 1.882 1.725 1.411 0.941 0.941 73.3 74.9 78.0 81.1 82.7 85.8 90.5 90.5 0.421 0.390 0.390 0.313 0.313 0.313 95.5 96.0 96.0 970 97.0 97.0
форме соответственно за 25 и 10 мин. Однако, при сравнении остаточных концентраций в растворах обнаружено, что при использовании аминированного шунгита по сравнению с природным сорбентом возможно обесфеноливание растворов до уровня ПДК (табл. 1). Указанное качество очистки дает возможность многократно использовать воду в технологическом процессе, а также, при условии ее разбавления, спускать очищенную воду в бытовые стоки.
Полученные результаты показывают, что природа поверхности сорбентов во многом определяет их сорбционную активность. Активная сорбция фенола природным минералом обусловлена особенностями строения шунгита, в структуре которого присутствуют графитовые кольца, подобные бензольными кольцами ароматических кислот. В адсорбционном взаимодействии могут участвовать не только гидроксильная группа, но и п-связи ароматического кольца. Ароматическое кольцо молекулы фенола может определять его сорбцию на полисопряженных системах вследствие дисперсионного взаимодействия п-электронов сорбента с атомами углеродного скелета молекулы фенола [2]. Относительно небольшой размер молекулы фенола (диаметр 0.8 нм) позволяет заполнять пористый объем шунгита до насыщения.
Структурные характеристики сорбентов свидетельствуют о сохранении пористости с тенденцией к росту. Помимо изменения природы поверхностных функциональных групп, при модификации шунгита с целью получения анионита изменяется пористая структура. В свою очередь в совокупности с формированием на поверхности минерала новых
функциональных групп (или с изменением химической природы поверхности) это определяет сорбционные свойства модифицированного шунгита.
Исходная концентрация фенола оказывает определенное влияние на характеристики процесса, т. к. его молекулы в зависимости от условий могут находиться в агрегированном или ассоциированном состоянии. При практически полном извлечении фенола образцами шунгита, насыщения сорбентов не наблюдается. Максимальное извлечение наблюдается в области низких концентраций раствора. Сорбционная активность образцов шунгита с различной степенью деминерализации отличается незначительно (табл. 2), что свидетельствует об одинаковой природе сорбционных центров на исследуемых образцах.
Таблица 2. Влияние концентрации раствора на сорбцию фенола шунгитами (т = 60 мин, Т : Ж = 1 : 100)
С, мг/л
Г, мг/г
СШ = 20% СШ = 30% СШ = 80% Ш-Ст-ПЭИ
1 0.045 0.037 0.06 7.84
5 0.45 0.45 0.40 31.30
10 0.96 0.97 0.89 47.00
25 2.46 2.45 2.38 14.10
50 4.96 4.95 4.84 17.20
100 4.40 4.70 3.10 15.60
Таблица 3. Адсорбционно-структурные характеристики шунгитовых сорбентов
Шунгиты СШ = 20% СШ = 30% СШ = 80% Ш-Ст-ПЭИ (Сш = 30%)
I Vпор, см3/г 1.34 х 10-3 7.8 х 10-3 2.06 х 10-2 7.07 х 10-2
<г>, А 9.81 8.85 10.93 11.49А
^БЭТ, м2/г 7.1 10.36 43.44 49.91
Исследованиями по влиянию размеров пор со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.