ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 53, № 7, с. 1172-1181
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 539.194
СОСТАВ И СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ ТРИГОНАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ ГРУППЫ D^. НАНОТРУБКИ
© 2008 г. Е. Ф. Кустов*, В. И. Нефедов**, А. В. Калинин*, М. С. Карелина**
*Московский энергетический институт (ТУ) **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва Поступила в редакцию 06.12.2007 г.
Развит метод определения структуры и количества атомов в оболочках наночастиц в зависимости от расположения атомов на элементах симметрии группы симметрии. Приведены формулы для расчета числа частиц с группой симметрии D3d. Показано, что количество атомов в оболочках тригональной симметрии определяется тремя структурно инвариантными числами и квантовым числом порядка группы п. Приведена классификация всех возможных наноструктур с группой симметрии D3d: Cq + 6z, z = 0, 1, 2, ..., где базовые оболочки Cq= Сб, C8, C14. Получено правило сумм кординационных чисел узлов оболочки, находящихся на осях симметрии. Показано, что тригональные наночастицы являются исходными оболочками для получения нанотрубок тригонального типа (3.0), (6.0) и (9.0). Общие формулы этих нанотрубок, закрытых икосаэдрическими, додекаэдрическими и кубическими крышками, N8 + 12р, N20 + 24р, N60+36р (р = 1, 2, ...) соответственно. Приведены графические конструкции всех классов наночастиц и нанотрубок тригонального типа.
В работах [1-11] введен принцип сохранения группы симметрии (СГС), с помощью которого можно получать правила отбора по числу атомов N в оболочках любой симметрии. По принципу СГС получается полный набор всех нанооболочек рассматриваемой точечной группы симметрии. В этот набор входят как известные оболочки, так и те, наночастицы которых в принципе могут быть синтезированы (исходя из углов, координационных чисел и возможных типов химической связи). Поскольку подход является теоретико-групповым, невозможно без проведения эксперимента или хороших кван-тово-химических расчетов с полной определенностью предсказать устойчивость тех или иных оболочек, хотя на основе общих соображений такие предсказания возможны. Вследствие этого полученные данные наряду с полной классификацией полезны для поиска и синтеза новых нанооболочек. Этот принцип был успешно применен для нанооболочек пентагональной и кубической симметрии [14] для точечных групп тетраэдрической, гексагональной [5-8], тригональной [9] и пентагональной [10] сингоний. Общая классификация всех оболочек наноструктур приведена в [11]. В настоящей работе рассмотрена группа симметрии Бза (и подгруппы) тригональной сингонии.
Из всех элементов симметрии атомной структуры для анализа по принципу СГС используются только те элементы симметрии, которые оставляют на месте какое-то количество атомов, поскольку именно эти атомы вносят вклад в характер матрицы представления групповых орбиталей (ГО) и колебательной структуры (КС) оболочки. Для них определяются структурно инвариантные числа
(СИ-числа, пк), равные количеству атомов, находящихся на этих элементах симметрии.
СИ-ЧИСЛА И КОЛИЧЕСТВО АТОМОВ В НАНОСТРУКТУРАХ С ГРУППОЙ СИММЕТРИИ Ом
В атомных структурах с группой симметрии Бза атомы могут располагаться либо на осях симметрии второго и третьего порядка, либо в плоскостях симметрии. На осях второго и третьего порядка СИ-числа пк равны 0, 2. Остальные элементы симметрии тригональной группы изменяют положение всех атомов, и СИ-числа этих элементов равны нулю. Группа симметрии Бза имеет одну ось третьего и три оси второго порядка, а также три продольные плоскости симметрии са. В плоскости симметрии са находятся оси второго и третьего порядка. Для инверсионных поворотов Я3 пк равны нулю. Поэтому для определения количества атомов в атомной структуре с группой симметрии Бза достаточно рассмотреть правила отбора в зависимости от количества атомов, находящихся на осях второго и третьего порядка и в плоскостях симметрии. Атомы, находящиеся на оси третьего порядка, обычно располагаются в серединах граней или в вершинах оболочки. Если в структуре атомной оболочки имеются атомы, расположенные в серединах ребер, то они могут находиться на осях второго порядка (пС2 = 2) или в плоскостях симметрии.
СИ-числа пк представлений ГО и КС для всех классов элементов симметрии даны в табл. 1, где используются обозначения и характеры неприводимых представлений, принятые в [12].
Во второй строке таблицы дано количество элементов симметрии в классах, в последних строках представлены СИ-числа пк матриц преобразования 5- и р-типа ГО и КС для классов с пк, отличными от нуля.
УРАВНЕНИЕ СОСТАВОВ ОБОЛОЧЕК С СИММЕТРИЕЙ Ом
СИ-числа плоскостей симметрии (пй) можно представить через числа й, равные количеству атомов в плоскости без учета атомов на осях симметрии, находящихся в этих плоскостях:
Пй = пСз + й.
Парциальные числа типов ГО (пГу) получаются путем разложения характеров матрицы представления ГО (табл. 1) по неприводимым представлениям группы Оза с использованием обобщения теоремы характеров:
Таблица 1. Характеры представлений ГО и КС группы 03й для атомной структуры с N атомами
«Гу
= 1X п«Хгт( 8) п1° (8) >
где %Гу(§), птк°^) - характеры неприводимого представления Гу и СИ-числа представления ГО оболочки для § класса, суммирование производится по всем классам группы, пГу - парциальные числа, показывающие, сколько раз в представлении ГО оболочки содержится представление Гу орбитали.
Разложив представления ГО по неприводимым представлениям группы Б3с1, можно получить парциальные числа ГО в зависимости от числа атомов в структуре, порядка группы и СИ-чисел:
5-а : пГ1§= (Ы3 + 5пС3 + 3пС2 + 3й)/12, пг2§= (Ns - псз - 3пс2 - 3й)/12,
пГ38 = %3и = N - псз)/6,
пПи = N - пс3 + 3пс2 - 3й)/12,
пГ2и = (N5 + 5пс3 - 3пс2 + 3й)/12,
р-а: пГ1§ = + 5пс3 - 3пс2 + 3й)/12,
пг2§ = (N5 - пс3 + 3пс2 - 3й)/12,
пГ38 = %3и = (N5 - пс3)/6,
пПи = (N5 - пс3 - 3пс2 - 3й)/12,
пг2« =(N5 + 5пс3 + 3пс2 + 3й)/12, р-п : пг1§ = пГ28 = пГ1и = пр2„ = (N5 - пс3)/6,
пГ38 = пГ3и = (2^ + пс3)/6.
Решение уравнений (1), (2) при условии целочис-ленности парциальных чисел пГу приводит к следующему уравнению состава оболочек наночастиц:
N5 = 12п + пс3 + 3й, (3)
где п (по аналогии с предыдущими работами) мы обозначаем как квантовое число оболочки, по-
(1)
(2)
Е С3 С2 ай
п8 1 2 3 3
5 пк пс3 пс2 пй
пРаП пк пс3 -пс2 пй
рп пя -пс3 0 0
скольку оно принимает только целочисленные значения и меняет число частиц на величины Нп, где Н -порядок группы.
Формула (3) определяет состав наночастиц три-гональной симметрии в виде набора СИ-чисел пс3, й и квантового числа структуры п = 0, 1, 2, 3, ... Физический смысл введения структурных чисел заключается в следующем: СИ-числа пс3 и пс2 определяют количество атомов, находящихся на осях симметрии с3 и с2, числа й - число атомов в плоскостях симметрии (и не находящихся на осях) и п - число атомов, не находящихся на элементах симметрии.
КЛАССЫ ТРИГОНАЛЬНЫХ ОБОЛОЧЕК С ГРУППОЙ СИММЕТРИИИ о3й
Первый класс тригоналъных оболочек
Эти оболочки имеют следующий набор СИ-чисел: пс3 = пс2 = 0.
Из уравнений (1), (2) можно записать формулу оболочек этого типа:
NS = 12п + 3й, пй = пс3 + й.
(4)
Как следует из табл. 2, общая формула оболочек первого класса будет иметь вид:
N5 = 6z, z = 1, 2, 3, ...
В табл. 2 представлены составы оболочек триго-нальной симметрии первого класса с наименьшим количеством атомов.
Из табл. 2 исключены оболочки с группами симметрии ОН и 1Н, поскольку из уравнений (1), (2) получаются все возможные оболочки, в том числе и более высоких групп, с которыми оболочки с группой симметрии 03а имеют общий генезис.
Второй класс тригоналъных оболочек
Эти оболочки имеют следующий набор СИ-чисел: пс3 = 2, пс2 = 0.
Из уравнений (1), (2) следует формула оболочек этого типа:
NS = 12п + 2 + 3й, пй = пс3 + й.
(5)
Таблица 2. Составы оболочек первого класса
№ пС3 пС2 па N3 п
1 0 0 2 б 0
2 0 0 0 12 1
3 0 0 4 12 0
4 0 0 2 18 1
5 0 0 б 18 0
б 0 0 0 24 2
7 0 0 8 24 0
8 0 0 2 30 2
9 0 0 б 30 1
10 0 0 10 30 0
11 0 0 0 3б 3
12 0 0 4 3б 2
13 0 0 8 3б 1
14 0 0 12 3б 0
15 0 0 2 42 3
1б 0 0 б 42 2
17 0 0 10 42 1
18 0 0 12 9б 5
Таблица 3. Составы тригональных оболочек второго класса
№ пС3 пС2 па N3 п
1 2 0 4 8 0
2 2 0 2 14 1
3 2 0 б 14 0
4 2 0 4 20 1
5 2 0 8 20 0
б 2 0 2 2б 2
7 2 0 б 2б 1
8 2 0 10 2б 0
9 2 0 4 32 2
10 2 0 8 32 1
11 2 0 12 32 0
12 2 0 2 38 3
13 2 0 б 38 2
14 2 0 10 38 1
15 2 0 14 38 0
1б 2 0 4 44 3
17 2 0 8 44 2
18 2 0 12 44 1
19 2 0 14 50 1
Общая формула оболочек второго класса имеет вид:
N5 = бг + 2.
В табл. 3 представлены составы некоторых оболочек тригонального типа второго класса.
N5 = 12п + 2 + 3й. (7)
Как следует из табл. 5, общая формула оболочек четвертого класса:
N5 = бг + 2 (г >1).
Третий класс тригональных оболочек
Эти оболочки имеют следующий набор СИ-чисел: пС2 = 2, псз = 0.
Из уравнений (1), (2) следует формула оболо-
Таблица 4. Составы оболочек третьего класса
чек этого типа:
N4 = 12п + 3й.
(б)
Как следует из табл. 4 (это можно получить также аналитически из формулы (б)), общую формулу оболочек третьего класса можно записать в виде:
N5 = бг (г >1).
В табл. 4 даны составы некоторых оболочек тригонального типа третьего класса.
Четвертый класс тригональных оболочек
Эти оболочки имеют следующий набор СИ-чисел: пС3 = 2, пС2 = 2.
Из уравнений (1), (2) следует, что для подкласса с псз = 2, пС2 = 2 формула будет иметь вид:
№ пС3 пС2 па N3 п
1 0 2 2 12 1
2 0 2 4 18 1
3 0 2 2 24 2
4 0 2 б 24 1
5 0 2 4 30 2
б 0 2 8 30 1
7 0 2 2 3б 3
8 0 2 б 3б 2
9 0 2 10 3б 1
10 0 2 4 42 3
11 0 2 8 42 2
12 0 2 12 42 1
13 0 2 2 48 4
14 0 2 б 48 3
В табл. 5 представлены составы некоторых оболочек тригонального типа четвертого класса.
СТРУКТУРЫ ОБОЛОЧЕК НАНОЧАСТИЦ ТРИГОНАЛЬНОГО ТИПА
Оболочки тригонального типа можно рассматривать как икосаэдрические, кубические или гексагональные оболочки, искаженные относительно оси третьего порядка (С3) путем деформации или добавления дополнительных атомов в оболочку. Нами отобраны дв
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.