ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2009, № 2, с. 3-6
УДК 553.068+662.67
СОСТАВ И СВОЙСТВА ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ ТУРОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ БЕЛАРУСИ
© 2009 г. И. И. Лиштван, П. Л. Фалшшин, В. М. Крайко, Е. В. Ануфриева, Е. А. Смолячкова
Государственное научное учреждение "Институт природных ресурсов и экологии Национальной АН
Беларуси", Минск E-mail: nature@ecology.basnet.by Поступила в редакцию 17.03.2008 г.
Определены технические показатели и химический состав технологической пробы, отобранной Белорусской геологоразведочной экспедицией в 2007 году в западной части Туровского месторождения.
Практическая уникальность горючих сланцев заключается в возможности получения из них смолы, свойства которой позволяют считать ее альтернативным источником природных углеводородов, заменителем нефти. В настоящее время в России интенсивно развивается направление использования твердых топлив, в частности горючих сланцев, базирующееся на внедрении технологий их глубокой переработки с целью получения из них жидких топлив, высококалорийного газа, полукокса и химического сырья [1-5].
Недостаток собственных энергоносителей и зависимость от их зарубежных поставок определяет актуальность решения энергетических проблем и для Республики Беларусь. В то же время на ее территории имеются значительные запасы твердых горючих ископаемых: торфа, бурых углей и горючих сланцев, использование которых позволит увеличить в энергетике долю местных топлив.
Залежи горючих сланцев Беларуси сосредоточены в Припятском сланцевом бассейне, расположенном в южной части республики на площади более 10 тыс. км2. Общие прогнозные запасы оценены в 8.8 млрд. т, реальные промышленные - около 3.6 млрд. т. Глубина залегания пластов колеблется от 50 до 600 м и более, мощность пластов - от 0.1 до 3.7 м. Основное количество горючих сланцев сосредоточено на двух месторождениях - Лю-банском (0.9 млрд. т) и Туровском (2.7 млрд. т) [6]. Последнее представляет более существенный интерес из-за большей мощности основного пласта и меньших глубин залегания.
Исследования, проведенные в Институте торфа АН БССР (ныне - ГНУ "ИПИПРЭ НАН Бе-
ларуси") с 1978 по 1996 г., показали, что белорусские горючие сланцы в исходном виде не соответствуют по своим показателям требованиям, предъявляемым к качеству топлива для сжигания на электростанциях. Прочная связь органического вещества с минеральной составляющей не позволяет применять существующие методы обогащения горючих сланцев для получения концентратов с высоким содержанием керогена [7, 8]. Предложены пути интенсификации термического разложения сланцев, обеспечивающие более полное превращение органического вещества в смолу и газ, путем использования органогенных веществ (сапропеля, торфа, гидролизного лигнина) и каталитических добавок (оксидов, гидрокси-дов, солей), что позволило увеличить выход смолы на 25-30 % [9, 10]. В настоящее время эти работы возобновлены в направлении повышения эффективности переработки сланцев, разработки конкретных технологий с одновременным решением экологических проблем, главная из которых - утилизация образующихся отходов.
Проведено изучение свойств, химического состава и теплотехнических характеристик технологической пробы горючих сланцев, отобранной в 2007 г. Белорусской геологоразведочной экспедицией в западной части Туровского месторождения путем бурения двух кустов скважин в интервалах 62.2-63.7 и 54.2-55.9 м.
При проведении эксперимента руководствовались традиционными методами исследования твердого топлива и продуктов термической переработки. Определение исходных качественных показателей горючих сланцев, таких, как влажность и зольность, проводили по ГОСТ 11305-83 и
Таблица 1. Состав и свойства горючих сланцев технологической пробы
Показатель Значение для пробы
Влажность % 3.9
Зольность А4, % 79.6
Выход летучих веществ У4, % 16.6
Содержание диоксида углерода карбона- 2.3
тов со2, %
Условная органическая масса ОВусл, % на сухое вещество 18.1
Элементный состав, % на сухое состояние:
углерод, 10.1
в том числе органический 9.5
водород 3.7
азот 0.3
сера общая 2.7
кислород 3.6
Теплота сгорания ^, кДж/кг 5750
Выход продуктов полукоксования, % на сухое состояние:
смола 9.5
пирогенетическая вода 1.8
полукокс 84.4
газ 4.4
ГОСТ 11306-83 соответственно. Диоксид углерода, присутствующий в горючих сланцах, определяли гравиметрическим методом на специально смонтированной установке по ГОСТ 13455-91, а выход летучих веществ - по ГОСТ 6382-2001. Теплоты сгорания горючих сланцев определены на приборе ЖА-калориметр "C 5003 control". Элементный состав исходного горючего сланца и твердых продуктов термохимической переработки определяли на приборе Elementor SHNOS, анализатор Vario ELS-3. Определение общей серы проводили по ГОСТ 8606-93.
Результаты исследований по определению качественного состава горючих сланцев технологической пробы приведены в табл. 1.
Минеральная часть горючих сланцев имеет преимущественно глинисто-мергелистый состав. Глинистая составляющая представлена в основном гидрослюдой и монтмориллонитом, карбонатная - кальцитом и доломитом в различных соотношениях, но с более частым преобладанием кальцита. Карбонаты обычно чистые, иногда встречаются их железистые модификации.
Исследование химического состава золы технологической пробы показало, что минеральная часть в основном представлена оксидами кремния, алюминия, железа, кальция и магния (табл. 2).
Обращает на себя внимание довольно высокое содержание в пробах оксида калия (6.6%) и титана (около 1%). Согласно проведенным ранее исследованиям, этот состав золы типичен для сланцев западной части Туровского месторождения (преобладание глинистых минералов) и отличается от проб центральных и восточных участков, характеризуемых меньшим содержанием оксидов железа и алюминия при увеличении количества оксидов кальция, магния и карбонатности [7].
По данным спектрального анализа, в золе горючих сланцев содержание марганца достигает 0.7 кг/т, титана - 2 кг/т, хрома - 0.1 кг/т, фосфора -1.5 кг/т, ванадия - 0.15 кг/т, меди - 0.1 кг/т, цинка -0.3 кг/т, что следует учитывать при определении возможности использования ее в сельском хозяйстве. Повышенных концентраций радиоактивных элементов непосредственно в самих горючих сланцах не обнаружено.
Термическое разложение горючих сланцев исследовано на лабораторной установке по низкоскоростному (скорость нагрева 5-8°С / мин) пиролизу в плотном стационарном слое. Установлено, что основная часть смолы выделяется в большинстве случаев до температуры 550°С, а та часть органического вещества, которая разлагается свыше этой температуры, превращается в газ и пиро-генетическую воду.
Специфика процесса термического разложения горючих сланцев обусловлена их составом, поскольку в количественном соотношении минеральная составляющая в несколько раз превышает органическую и не является инертным веще-
Таблица 2. Химический состав золы технологической пробы горючих сланцев Туровского месторождения
Содержание оксидов, % на сухое вещество
SÍÜ2 Fe2Ü3 AI2O3 CaO MgÜ SO3 P2O5 Na2O K2O TÍO2 MnO
56.4 10.9 18.8 1.5 1.6 2.3 0.6 0.2 6.6 1.0 0.08
СОСТАВ И СВОЙСТВА ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ
5
Температура, °С
900
800 ~ \ /
700 - 110
600 -
500 -
400 ~ 100 /
300 - /120
200 - У
100 - ¡у'
0
300
220
380
Потеря массы (ТГ), мг Т
30
500 [480^
540
440
620 720 670 700
620
540
ДТГ
880
ДТА
900
800
ТГ
60
Время, мин
90
0 ■20 ■40 60 ■80 100
Кривые термического анализа технологической пробы горючего сланца Туровского месторождения.
ством, а оказывает заметное и разнообразное влияние на формирование продуктов разложения.
Процесс термического разложения горючих сланцев технологической пробы изучали с помощью дериватографа системы Паулик - Паулик -Эрдеи при следующих условиях: нагрев до 900°С навески сланца, массой 0.4 г, в токе азота со скоростью 10 °С/мин; тигель платиновый с крышкой; чувствительность прибора по кривым: Т -1000°С, ТГ - 200, ДТА - 1/5, ДТГ - 1/3. На рисунке приведены типичные кривые ДТА, ДТГ и ТГ, из которых видно, что сланец имеет три ступени распада: 100-250°С, 250-670°С и 670-900°С. Стадии по величине потери массы отличаются друг от друга. В интервале температур 100-250°С происходит удаление молекул воды, вследствие чего величина потери массы составила 4.8%. В интервале температур 250-620°С происходит распад органического вещества, потери массы составляют 12.7%, причем основная часть потерь приходится на интервал температур наиболее интенсивного разложения сланца - 370-550°С.
Кривые ДТА в интервале температур 250-550°С имеют довольно большой раздвоенный экзотермический пик с максимумами при 300-380°С, переходящий резко в эндотермический пик с минимумом при температуре 450°С. Экзотермический эффект обусловлен перестройкой структурных элементов органического вещества
сланцев, разрывом углерод-углеродных связей, а большой эндотермический эффект связан с удалением летучих соединений - продуктов деструкции органического вещества. Максимум экзотермического эффекта исследованных проб, приходящийся на 300-380°С, отличается более высокой температурой по сравнению с ранее исследованными пробами горючих сланцев [7], что вероятно связано с особенностями их состава. Эндотермический пик на кривой ДТА и пик на кривой ДТГ при 540°С, по-видимому, обусловлены удалением конституционной воды глинистых минералов.
Из кривых ДТГ и ТГ видно, что в интервале температур 620-900°С разлагается небольшое количество вещества (7.0%). Следовательно, глинистые минералы, преимущественно слагающие минеральную часть исследованных горючих сланцев, термически устойчивы в этом температурном интервале. Термическая диссоциация карбонатов (СаС03 ^ СаО + С02) происходит в области температур 780-900°С. Расчетные данные на основе термогравиметрической кривой подтвердили наличие в сланце карбонатов в количестве 2.3%.
Общие потери массы (на сухой сланец) в процессе термического разложения составляют 24.2%.
Таким образом, согласно данным термического анализа и полукоксования сланцев технологи-
ческой пробы установлено, что в температурном инт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.