НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 3, с. 163-168
УДК 547.912:543.51
СОСТАВ НАФТЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В НЕФТЯХ РАЗЛИЧНЫХ
ВОЗРАСТНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
© 2014 г. Н. Г. Воронецкая, Г. С. Певнева, А. К. Головко
Институт химии нефти СО РАН, Томск E-mail: voronetskaya@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 19.02.2013 г.
Проведено изучение состава насыщенных циклических углеводородов (цикланов или нафтенов) в нефтях разновозрастных отложений, месторождения которых расположены на территориях различных нефтегазоносных бассейнов. Установлено, что содержание цикланов в нефтях уменьшается от кайнозойских отложений к палеозойским. Для нефтей кайнозойских и мезозойских отложений в пределах одного возраста содержание цикланов тоже уменьшается по мере увеличения их глубины залегания. Групповой состав насыщенных циклических углеводородов нефтей разновозрастных отложений имеет схожий характер, где концентрации цикланов укладываются в ряд: моноцикланы > бицикланы > трицикланы > тетрацикланы > пентацикланы.
Ключевые слова: нефть, углеводороды нефти, состав, нафтены, цикланы. DOI: 10.7868/S0028242114010134
Состав нефтяных углеводородов является отражением процессов формирования нефтей, в связи с чем всестороннее изучение состава углеводородов, а также расширение круга анализируемых компонентов важно для понимания процесса неф-теобразования в недрах. В настоящее время глубоко исследован состав нефтяных алканов, стеранов, терпанов, алкилзамещенных моно-, би-, трицик-лических аренов [1—6]. Геохимические параметры, рассчитанные по составу этих углеводородов, используются для получения информации, необходимой при определении типа исходного органического вещества (ОВ), участвовавшего в образовании нефти, обстановки и условий формирования и степени термического созревания.
Кроме вышеперечисленных углеводородов в нефтях содержатся соединения, имеющие в своей структуре как ароматические, так и нафтеновые циклы (нафтеноарены). Состав этих углеводородов изучен избирательно. На сегодняшний день на индивидуальном уровне исследован состав простейших представителей мононафтенобензолов — ин-данов, тетралинов, а также состав моно- и триаро-матических стеранов [1, 2, 7]. Имеются сведения об идентификации тех или иных индивидуальных представителей нафтеноароматических углеводородов в различных нефтях, сланцах [7—12]. При этом практически нет обобщающих данных о составе и распределении нафтеноаренов в разновозрастных нефтях в зависимости как от числа ароматических, так и от числа нафтеновых циклов, за исключением нескольких работ [13—15].
В связи с тем, что структуры нафтеноароматиче-ских углеводородов имеют строение и тип сочленения колец, аналогичные структурам насыщенных циклических алканов [1, 2, 16, 17], представляет интерес изучение состава насыщенных циклических алканов для установления закономерностей формирования нафтеноароматических углеводородов в нефтях.
Именно с рассмотрения состава циклоалканов предлагается изложить материал научных исследований, посвященных изучению циклических углеводородов в нефтях, отличающихся возрастом вмещающих отложений.
Концентрации циклических насыщенных углеводородов в нефтях колеблются в пределах 40— 70 мас. % [18], при этом соединения, идентифицированные в нефтях, содержат, как правило, от 1 до 5 циклов в молекуле. В работе Ал. А. Петрова [1] рекомендовалось использовать данные по групповому составу циклических углеводородов в качестве так называемого «нафтенового паспорта» нефти, который унаследован ею от исходного ОВ и определяется литолого-фациальными условиями его преобразования.
Так, моноцикланы представляют собой, главным образом, пяти- или шестичленные нафтены [1, 19]. В нефтях идентифицированы также моноцикланы состава С7—С10, их моно-, би- три- и тет-ралкилзамещенные гомологи, а также реликтовые углеводороды состава С10—С24, имеющие ка-ротиноидный тип строения [1].
Из полициклических алканов с числом нафтеновых циклов в молекуле от 2 до 5 в нефтях присутствуют соединения с различным типом строения — мостикового, конденсированного, сочлененного и изолированного [1]. Бицикланы состава С9—С11 представлены, в основном, конденсированными пятичленными структурами — метилзамещенными гомологами цис-пенталана и шестичленными гомологами декалина состава С10—С12. Полизамещен-ные структуры декалина состава С14—С16 относятся к углеводородам реликтового строения — сескви-терпанам [1, 2].
Из трициклических углеводородов конденсированного строения в нефтях присутствуют соединения, сохранившие черты исходных биомолекул — дитерпаны состава С17—С20, которые являются производными абиетана, пимарана, каурана и лабдана [6]. Трицикланы мостикового типа строения представлены адамантаном и его алкилпроизводными гомологами состава С11—С15.
Тетрацикланы мостикового строения, встречающиеся в нефтях, являются как соединениями адамантаноидного типа, так и дитерпеноидами состава С19—С20 (каурены, гиббериллины). Среди углеводородов с конденсированной системой колец встречаются соединения со структурой пер-гидрохризена и циклопентанопергидрофенан-трена; последняя структура является основой тет-рациклического ядра стеранов [1,2]. Стераны, сохранившие структурные черты биомолекул, наиболее изучены в нефтях и представлены гомологами состава С21, С22, и С27—С29 [1, 2].
В основе пентациклических углеводородов, обнаруженных в нефтях, лежит структура пергид-ропицена и циклопентанопергидрохризена, что является отражением генетической связи со своими биологическими предшественниками. Пен-тацикланы (гопаны) встречаются в нефтях в виде серии гомологов состава С27—С35 , информация о составе которых имеет важное геохимическое значение наряду со стеранами [1, 2].
Структурная "схожесть" цикланов с наименее изученным классом нефтяных углеводородов — нафтеноаренов, а также применимость данных об их структурно-групповом составе для описания условий залегания нефтей определили цель настоящей работы — изучение состава цикланов, их концентрационного соотношения в нефтях разновозрастных отложений, залегающих на различных нефтегазоносных территориях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны нефти различных нефтегазоносных бассейнов (НГБ), залегающих в отложениях, охватывающих весь фанерозойский период (табл. 1). Кайнозойские нефти
представлены нефтями двух НГБ — Северо-Кавказского (Россия) и Паннонского (Сербия). На территории Западно-Сибирского НГБ расположены месторождения нефтей, залегающих в меловых, юрских и палеозойских отложениях. Нефти, залегающие на территории Тимано-Печор-ского НГБ, приурочены к палеозойским отложениям.
Выделение углеводородов. Концентрат насыщенных углеводородов, представляющий собой смесь алифатических и циклических алканов, был выделен из обессмоленной и деасфальтени-зированной нефти методом жидкостно-адсорб-ционной хроматографии (ЖАХ). Адсорбент — нейтральный оксид алюминия активностью II по Брокману [20]. Заполнение колонки осуществляли сухим способом. Соотношение адсорбента к разделяемому образцу составляло 80:1 (по массе). Для десорбции насыщенных углеводородов применяли н-гексан.
Выделение насыщенных циклических углеводородов проводили по методу, основанному на комплексообразовании карбамида с нормальными парафиновыми углеводородами [21]. Для чего фракцию насыщенных углеводородов, растворенную в хлороформе, смешивали с твердым карбамидом в соотношении 1 : 4 (по массе), перемешивание вели в течение часа. Полученный осадок (комплекс карбамида с н-алканами) отделяли от депарафини-зата (изо- и циклоалканов) фильтрованием. Концентрат цикло- и изоалканов анализировали методом масс-спектрометрии.
Состав цикланов определяли методом масс-спектрометрии на приборе МХ-1310 с прямым вводом пробы в ионизационную камеру. Масс-спектры регистрировали при максимальном значении полного ионного тока, при котором достигалась наибольшая полнота испарения. Энергия ионизирующих электронов 12 эВ. Обработку спектров, расчеты группового состава и молеку-лярно-массовых распределений (ММР) компонентов изобарно-гомологических серий проводили по методике, описанной в работе [22].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кайнозойские нефти. Насыщенные циклические углеводороды (цикланы) в нефтях этой серии представлены соединениями, имеющими от одного до пяти циклов в молекуле.
Содержание цикланов в кайнозойских нефтях Северо-Кавказского и Паннонского НГБ колеблется от 33.6 до 47.2 мас. % (в наиболее погруженной старогрозненской нефти). В среднем же, количество цикланов в нефтях Северо-Кавказкого НГБ (46 мас. % ) превышает количество цикланов в нефтях Паннонского НГБ (39 мас. %). При этом количество цикланов в пределах Паннонского
Таблица 1. Характеристика объектов исследования
Шифр образца Месторождение № СКВ. Глубина залегания, м Возраст вмещающих отложений Т пласта, °С Литология коллектора Тип нефти [1] Рг Ph вм нм Содержание, отн. % ^29 С30 ГГ35 гг34 Dia Reg Тип исходного OB
С27 С28 С29
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
КАИНОЗОИСКИЕ НЕФТИ
Паннонский НГБ
Сираково 19 Сираково 20 Сираково 18 Сираково 2 Сираково 1 Бра-Малю 10 Бра-Малю 5 Бра-Малю 4
19
20 18
2 1 10 5 4
1429-1440-1544-1701-1778-1804-1985-2156-
1436 1444 1548 1704 1782 1808 1989 2170
Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni
88 92
98 102
99 107 116
T-K T-K T-K T-K T-K T
T-K T-K
Ai Ai Ai Ai Ai Ai Ai Ai
Северо-кавказский НГБ
1.1 0.9
1.3
1.4 2.4 1.0 1.2 0.8
1.0 0.9 0.3 0.8 0.7 0.6 1.0 1.1
39.0
37.8
36.9 36. 9
39.5
24.6 36.8 38.5
18.7
18.8 17.1 19.6 19.9 26.4 16.9 16.3
42.3
43.4 46.0
43.5
40.6
49.0 46.2
45.1
0.6 0.5 0.6 0.5 0.5 0.7 0.5 0.5
отс отс отс отс отс отс отс отс
0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.2 0.2 0.1
Смешанный Смешанный Смешанный Смешанный Смешанный Смешанный Смешанный Смешанный
9 Троицко-Анастасьевское — 200 N2 38 Т Б, отс 0.8 30.3 32.5 37.2 0.8 0.5 0.2 Смешанный
10 Старогрозненское 921 4469 N1 145 К Ai 1.3 0.7 50.0 27.1 22.9 0.5 0.0 0.8 Морской
О О
о $
а
О н и я о а Е
X •<!
И
а
g
о
та
g
О а
МЕЗОЗОИСКИЕ НЕФТИ
Западно-Сибирский НГБ
11 Русское 44 871- -898 K2s 19 Т Б, отс отс 32.5 22.1 45.4
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.