НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 2, с. 83-87
УДК 665.6.033.28
СОСТАВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АСФАЛЬТЕНОВ ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ МЕСТОРОЖДЕНИЯ УСИНСКОЕ
© 2014 г. В. П. Сергун, Е. Ю. Коваленко, Т. А. Сагаченко, Р. С. Мин
Институт химии нефти СО РАН, Томск E-mail: azot@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 14.05.2013 г.
С использованием методов экстракции, адсорбционной хроматографии показано, что в составе макромолекул асфальтенов усинской нефти присутствуют относительно низкомолекулярные соединения, представленные нормальными и разветвленными алканами, моно- и полициклическими нафтенами, моно-, би-, три- тетра- и пентациклическими ароматическими углеводородами, их фенил- и нафтенопроизводными, бензо-, дибензо- и нафтобензотиофенами, карбазолами и бензокар-базолами, этиловыми эфирами высших жирных кислот, дибензофуранами и флуоренонами, а также кислотами, амидами и сульфоксидами.
Ключевые слова: асфальтены, фракционирование, насыщенные и ароматические углеводороды, ге-тероатомные соединения, тяжелая нефть.
DOI: 10.7868/S0028242114020087
В последние годы резко возросло число публикаций, посвященных исследованию асфальтено-вых компонентов нефтяных дисперсных систем (НДС) [1—7]. Внимание к характеристике этих высокомолекулярных соединений связано, главным образом, с тем, что качественный состав асфальте-нов в значительной степени определяет поведение НДС при их добыче, транспорте и переработке. Несмотря на большой объем работ по асфальтено-вым веществам, химическая природа этих компонентов изучена недостаточно, что во многом обусловлено чрезвычайной сложностью строения ас-фальтенов, представляющих собой непрерывный ряд соединений с различной молекулярной массой, полярностью и растворимостью [3, 8, 9].
Соотношение и состав высоко- и низкомолекулярных соединений асфальтенов оказывают влияние на физико-химические свойства НДС [2, 3, 10], поэтому получение информации о характере распределения и структурных особенностях этих соединений представляет научный и практический интерес.
Исследованиями последних лет показано, что сравнительно низкомолекулярные соединения могут присутствовать в составе макромолекул ас-фальтенов в свободном, адсорбированном или связанном лабильными химическими связями состоянии [8, 10—12]. Для характеристики таких соединений используют методы экстракции, адсорбционной хроматографии и химической деструкции [7, 10, 13, 14].
Цель работы — получение данных о составе и структуре низкомолекулярных соединений ас-фальтеновых компонентов тяжелой нефти месторождения Усинское.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Асфальтены осаждали по стандартной методике 40-кратным количеством петролейного эфира с температурой кипения 40—70°C. Для выделения низкомолекулярных соединений асфальтены экстрагировали горячим ацетоном [13, 14]. Экстракт обрабатывали н-гексаном. Растворимые в н-гексане соединения ("мальтены") подвергали хроматографическому разделению на силикагеле (100/160). Десорбцию осуществляли последовательно смесью н-гексана и бензола (1 : 1), хлороформом, смесями этилацетата и хлороформа (1 : 9) и метанола и хлороформа (1 : 4) с получением фракций А, В, С, D, соответственно.
Для характеристики состава фракций использовали методы ИК-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии (ХМС) и химической деструкции. ИК-спектры регистрировали на FT-IR спектрометре "Nicolet 5700" в области 4000-400 см-1. Хроматомасс-спектры получали на DFS-приборе "Thermo Scientific". В газовом хроматографе использовали кварцевую капиллярную колонку TR5MS длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм. Хроматографирование проводили в режиме программированного подъема температуры от 80 до 300° С со скоростью 4 град/мин и затем в
84
СЕРГУН и др.
Интенсивность 100
80 60 40 20
50
55
60
65
70
75 Время, мин
Рис. 1. Масс-фрагментограмма стерановых углеводородов по иону m/z 217 продуктов экстракционного разделения ас-фальтенов усинской нефти (фракция А, идентификацию пиков см. в таблице).
течение 30 мин при конечной температуре. Газ носитель — гелий. Сканирование масс-спектров осуществлялось каждую секунду в диапазоне масс до 500 а.е.м.
Обработку полученных результатов проводили с помощью программы ХеаИЪиг. Идентификацию соединений выполняли с использованием литературных данных и компьютерной библиотеки масс-спектров №8Т 02.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
Количество соединений, экстрагируемых ацетоном из асфальтенов тяжелой усинской нефти, составляет 7.1 мас. %. Полученный результат удовлетворительно совпадает с данными о содержании низкомолекулярных компонентов в составе ас-фальтеновых веществ исследуемой нефти, приведенными в работах [5, 8]. Среди выделенных соединений на долю "мальтенов" приходится 56 отн. %. При хроматографическом разделении большая часть соединений "мальтенов" переходит во фракции С и D (в сумме 33.4%). В ИК-спектрах этих фракций проявляются интенсивные полосы поглощения кислот (3300-3100, 1727, 1709-1700 см-1), амидов (1700-1600 см-1) и сульфоксидов (10401010 см-1). Из сравнения ИК-спектров по оптической плотности в максимумах соответствующих характерных полос поглощения следует, что кислоты распределяются равномерно по обеим фракциям, а соединения, содержащие функциональные группы амидов и сульфоксидов, преимущественно концентрируются во фракции D. Аналогичный характер распределения кислот и сульфоксидов по продуктам фракционирования "мальтенов" отмечен в работе [13].
Для характеристики соединений, содержащих функциональные группы амидов и сульфокси-дов, фракцию Д восстанавливали алюмогидри-дом лития [13,14]. По данным ИК-спектроско-
пии в условиях реакции восстанавливаются только сульфоксиды. На это указывает отсутствие в ИК-спектре восстановленной фракции полосы поглощения группы 8=0 и сохранность поглощения, характерного для группы С=0 амидов. Последнее может свидетельствовать о том, что амиды в составе относительно низкомолекулярных компонентов асфальтенов усинской нефти преимущественно представлены третичными структурами типа хинолонов [15].
ХМС-анализ восстановленной фракции не позволил выявить особенности состава сульфоксидов, т.к. по масс-хроматограмам и масс-фрагментогра-мам, реконструированным с использованием соответствующих характеристических ионов, не были идентифицированы ни сульфиды, ни тиофены. Не установлена также и структура амидов. Вероятнее всего образующиеся сернистые и исходные азотистые соединения имеют высокую степень цикличности [8], что затрудняет их определение в условиях анализа.
ХМС-исследование фракций А и В показало, что в составе фракции А присутствуют алканы, нафтены и моноциклические ароматические углеводороды (АУ). Среди насыщенных углеводородов (УВ) идентифицированы гомологические ряды нормальных и разветвленных алканов состава С14-С32 и С15-С33, соответственно, цикло-пентаны от С16 до С26, циклогексаны от С15 до С27, стераны (С21-С22 прегнаны, С27, С28 диахолеста-ны, С27, С28, С29 холестаны, рис. 1, таблица) и тер-паны (хейлантаны от С23 до С29, тетрацикличе-ский терпан С24 , ряд гопанов от С27 до С32, рис. 2, таблица).
В составе АУ установлены н-алкилбензолы от С15 до С25, фитанилбензол и фенилалканы С17, С18, С19 с различным положением фенильного заместителя в алкильной цепи [18, 19], алкилтолуо-лы, алкилксилолы и алкилтриметилбензолы. Ре-
0
Состав насыщенных полициклических углеводородов продуктов экстракционного разделения асфальтенов тяжелой нефти месторождения Усинское (фракция А)
№ п/п Эмпирическая формула Молекулярная масса Соединение
Стерановые углеводороды на масс-фрагментограмме по m/z 217 [16]
Прегнан С21 Прегнан С22
^(Н),17а(Н)-Диахолестан (20S) ^(Н),17а(Н)-Диахолестан (20R)
Дихолестан С28
5а(Н),14а(Н),17а(Н)-Холестан (20S) 5а(Н),^(Н),^(Н)-Холестан (20R) 5а(H),14ß(H),17ß(H)-Холестан (20S) 5а(Н),14 а (H),17 а (Н)-Холестан (20R) 24-ше1Ьу1-5а(Н),14а(Н),17а(Н)-Холестан (20S) 24-methy1-5а(H),14ß(H),17ß(H)-Холестан (20R) 24-шethy1-5а(H),14ß(H),17ß(H)-Холестан (20S) 24-шеШу1-5а(Н),14а(Н),17а(Н)-Холестан (20R) 24-ethy1-5а(H),14а(H),17а(H)-Холестан (20S) 24-еШу1-5а(Н),^(Н),^(Н)-Холестан (20R) 24-ethy1-5а(H),14ß(H),17ß(H)-Холестан (20S) 24-ethy1-5а(H),14а(H),17а(H)-Холестан (20R)
Терпановые углеводороды на масс-фрагментограмме по m/z 191 [17]
1 С23Н42 318 Трициклический терпан (хейлантан)
2 С24Н44 332 То же
3 С25Н46 346 Трициклические терпаны (хейлантаны)
4 С26Н48 360 Трициклические терпаны (хейлантаны)
5 С24Н42 330 Тетрациклический терпан
6 С28Н52 388 Трициклический терпан (хейлантан)
7 С29Н54 402 То же
8 С27Н46 370 18а(Н)-22,29,30-Триснорнеогопан — Ts
9 С27Н46 370 17а(Н)-22,29,30-Триснорнеогопан — Tm
10 С29Н50 398 17а(Н)-21 ß(H)-30-Норгопaн
11 С30Н52 412 17а(Н)-2ф(Н)-Гопан
12 С30Н52 412 17а(Н)-2ЩН)-Гопан (C30 Моретан)
13 С31Н54 426 17а(Н)-21 ß(H)-Гопaны
14 С32Н56 440 17а(Н)-21 ß(H)-Гопaны
1 С21Н36 288
2 С22Н38 302
3 С27Н48 372
4 С27Н48 372
5 С28Н50 386
6 С27Н48 372
7 С27Н48 372
8 С27Н48 372
9 С27Н48 372
10 С28Н50 386
11 С28Н50 386
12 С28Н50 386
13 С28Н50 386
14 С29Н52 400
15 С29Н52 400
16 С29Н52 400
17 С29Н52 400
конструкция масс- фрагментограмм по характеристическим ионам с m/z 105, 106, 119, 120 и 133 свидетельствует о наличии среди алкилтолуолов соединений с длиной алкильной цепи от 8 до 13 атомов С, среди алкилксилолов — от 6 до 12, среди алкилтриметилбензолов — от 4 до 13, а также о наличии в составе алкилтолуолов 1-метил-3-фита-нилбензола и в составе алкилксилолов — 1,2-диме-тил-4-фитанилбензола.
Во фракции В идентифицированы полициклические АУ и гетероатомные соединения. Би- и трициклические АУ представлены нафталином, фенантреном и их С^С4 гомологами. Максимум в распределении нафталинов приходится на гомологи С2, фенантренов — на Сх. Определены также фенил- и нафтенозамещенные структуры. Фе-нилпроизводные АУ представлены дифенилом, о- и п-фенилнафталинами, их С1-С3-алкилпро-
86
СЕРГУН и др.
Интенсивность 100
80
60 40 20 0
2 3
LJlJlJ^AIJU
10 11
UL
13
14
55
60
65
70
75
80 Время, мин
Рис. 2. Масс-фрагментограмма терпановых углеводородов по иону m/z 191 продуктов экстракционного разделения ас-фальтенов усинской нефт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.