УДК 665.617:543.57:(543.54+543.51)
СОСТАВ ПРОДУКТОВ АНАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА ФРАКЦИЙ СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ УСИНСКОЙ НЕФТИ
© 2014 г. В. Р. Антипенко, А. А. Гринько, В. Н. Меленевский1
Институт химии нефти СО РАН, Томск E-mail: avr@ipc.tsc.ru
Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН, Новосибирск
E-mail: vmelenevsky@yandex.ru Поступила в редакцию 12.09.2013 г.
Фракции смол и асфальтенов нефти Усинского месторождения (Россия, Тимано-Печорская нефтегазоносная провинция), полученные дробным осаждением асфальтенов и хроматографическим разделением смол, охарактеризованы методами пиролитического анализа в варианте "Rock-Eval" а также флэш-пиролиза (650°С, 20 с) с хроматомасс-спектрометрическим анализом летучих продуктов в режиме "on-line". Показано, что изученные образцы содержат от 2.3 до 15.3 мас. % относительно низкомолекулярных органических соединений, либо в виде примесей, либо связанных в молекулах смол и асфальтенов лабильными химическими связями. Продукты флэш-пиролиза изученных образцов отличаются относительным содержанием "неразделяемой сложной смеси" неидентифицирован-ных соединений, а также групповым, молекулярным составом и относительным содержанием таких идентифицированных типов соединений, как нормальные и изопреноидные алканы, а-олефины, циклогексаны, хейлантаны и гопаны, гопены, прегнаны и стераны, алкилбензолы, нафталины, фе-нантрены и антрацены, бензо- и дибензотиофены.
Ключевые слова: усинская нефть, смолы, асфальтены, фракции, пиролитический анализ, флэш-пиролиз, летучие продукты, состав, сравнение.
DOI: 10.7868/S0028242114030034
Информация о химическом строении нефтяных смол и асфальтенов важна для решения проблем генезиса нефтей, а также при разработке и совершенствовании технологий переработки остаточных фракций тяжелых нефтей, в которых суммарное содержание смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) может превышать 35 мас. %.
Для получения информации о строении углеводородных и гетероорганических структурных фрагментов в молекулах САВ широко используется их термолиз в течение нескольких часов в атмосфере инертного газа или в присутствии воды при относительно низких (300—370°С) температурах [1—21]. Проведение параллельных или последовательных экспериментов в более широком интервале температур термолиза (160—650°С) [22—25] дает возможность определить состав компонентов смол и асфальтенов, содержащихся в них в виде окклюдированных примесей или структурных фрагментов, связанных в молекулах САВ химическими связями (от наиболее слабых до наиболее прочных). В то же время использование высокотемпературных режимов термолиза при его
большой продолжительности не исключает образования вторичных продуктов.
Одним из вариантов снижения вероятности образования вторичных продуктов при аналитическом пиролизе нефтяных САВ является сочетание их флэш-пиролиза с анализом летучих продуктов термической деструкции методом хроматомасс-спектрометрии (ХМС) в режиме "on-line". Возможности метода применительно к анализу строения асфальтенов, бензольных и этанол-бензольных смол природного высокосернистого асфальтита Ивановского месторождения Оренбургской области продемонстрированы в [26, 27]. Показано, что в летучих продуктах флэш-пиролиза перечисленных образцов преобладают неидентифицированные компоненты "неразделяемой сложной смеси" (НСС), проявляющейся на хроматограмме по полному ионному току (ПИТ) в виде "горба". Установлено [26, 27], что для всех исходных образцов летучие продукты флэш-пиролиза при 650°С характеризуются одинаковым набором идентифицированных соединений, включающим нормальные и изопреноидные алканы, а-олефины, циклогек-
Таблица 1. Характеристика состава и свойств изученных образцов
Образец
Параметры и их значение
C, % H, % N, % S, % O, % ММ, у.е. (H/C)
С1 83.90 10.41 0.88 2.87 1.94 558 1.49
С2 81.24 9.57 1.26 1.76 6.17 640 1.41
С3 80.88 9.18 0.87 3.36 5.91 780 1.36
С4 79.10 8.28 1.38 3.20 8.04 829 1.26
А1 77.94 6.91 1.11 3.25 10.79 1459 1.06
А2 83.34 6.66 1.33 3.38 4.29 1324 0.95
А3 83.67 7.47 1.28 2.95 4.63 955 1.07
А4 85.06 8.05 1.48 3.28 2.13 925 1.14
ат
саны, стераны, прегнаны, хеилантаны, гопаны, гопены, моно-, би-, три- и тетразамещенные ал-килбензолы, нафталины, фенантрены и антрацены, бензо- и дибензотиофены. Это подтверждает наличие большинства перечисленных соединении в качестве структурных фрагментов в составе молекул САВ изученного природного асфальтита. Были выявлены некоторые различия в относительном содержании перечисленных типов соединении, их групповом и молекулярном составе для летучих продуктов флэш-пиролиза различных компонентов САВ [26, 27].
Цель настоящего исследования — сравнительная характеристика состава летучих продуктов флэш-пиролиза узких фракции нефтяных ас-фальтенов и смол и выявление на этои основе общих черт и особенностеи строения их молекул.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекы исследования — фракции асфальтенов и смол тяжелой, высокосмолистой, высокосернистой нефти Усинского месторождения, выделение которых из нефти осуществляли с использованием стандартной методики [28]. Фракции асфальтенов получены путем их дробного осаждения из растворов, содержащих хлороформ и гексан в различном соотношении, фракции смол — путем их элюирования из хроматографической колонки, заполненной силикагелем, растворителями различной полярности. Более подробно методики фракционирования представлены в [29].
Для выбора режима флэш-пиролиза фракций смол и асфальтенов были использованы результаты их пиролитического анализа в варианте "Rock-Eval" [30]. Анализ проводили на пиролиза-торе SR Analyzer™ (Humble Instruments & Services, Inc.) с использованием следующей температурной программы нагрева: изотермический (150°С) нагрев в течение 3 мин, затем линейный нагрев со скоростью 25°С/мин до 650°С и выдержка при этой температуре в течение 1 мин.
Флэш-пиролиз всех образцов проводили при 650°С в течение 20 с. Использованная температура соответствует по данным "Rock-Eval''-анализа завершению термической деструкции образца. Образцы фракций смол или асфальтенов загружали в кварцевую трубочку диаметром 2 мм, находящуюся внутри спирали из платиновой проволоки. Пиролитическая ячейка (CDS 1500, Valved interface) присоединялась непосредственно к инжектору газового хроматографа, что позволяло проводить анализ летучих продуктов в режиме "on-line". Условия ХМС-анализа подробно описаны в [26, 27]. Сбор и обработку данных в режиме SCAN производили с помощью программы ChemStation. Оценку относительного содержания различных типов соединений в летучих продуктах флэш-пиролиза проводили на основе определения суммарной площади идентифицированных пиков различных типов соединений в масс-хроматограммах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как следует из табл. 1, хроматографические фракции смол (С1—С4) отличаются молекулярной массой (ММ), которая при увеличении полярности фракции возрастает. Содержание азота, серы и кислорода меняется полиэкстремально, достигая максимальных значений в наиболее полярных фракциях. С увеличением полярности фракции возрастает еe ароматичность. Об этом свидетельствует уменьшение отношения (Н/С)ат от 1.49 до 1.26.
В ряду А1—А4 снижаются молекулярная масса фракций асфальтенов и содержание кислорода, растет содержание азота (табл. 1). Различие в содержании серы меньше, чем у фракций смол. Увеличение (Н/С)ат от 0.95 до 1.14 в ряду А1—А4 свидетельствует о снижении ароматичности фракций.
Считается [30], что до температуры 300°С выделяются органические соединения, присутствующие в образце в свободном, адсорбированном
13
о о я <ч
и
о Я
В
Я
и
«
се Я л ч
в
и
о О
я н
о
Т, °С 700
600
500
400
300
200
100
0
Рис. 1. Типичные Коск-Буа1 пирограммы изученных фракций смол (С) и асфальтенов (А).
или в связанном лабильными химическими связями состоянии (пик 81). При температурах выше 300°С происходит крекинг органического вещества образца, максимальная скорость разложения которого достигается при температуре, соответствующей максимуму пика 82. Из Яоск-Буа1-пи-рограмм изученных образцов (рис. 1) следует, что максимум пика 81 находится в интервале температур 150—250°С. Это означает, что упомянутые
органические соединения имеют относительно низкую молекулярную массу.
Из табл. 2 следует, что для изученных образцов смол и асфальтенов доля таких низкомолекулярных соединений составляет 2.3—15.3%. Основной вклад в выход летучих продуктов пиролиза дает высокотемпературная ступень (смотрите значения параметра 81/(81 + 82) в табл. 2). По мере увеличения молекулярной массы смол в ряду С1,
Таблица 2. Результаты "Яоск-БуаГ' анализа изученных образцов
Образец Параметры и их значение
Т °С макс 81, мг/г 82, мг/г (81 + 82), мг/г 81/(81 + 82), %
С1 425 153 543 696 22.0
С2 418 48 422 470 10.2
С3 413 23 430 453 5.1
С4 420 71 475 546 13.0
А1 441 24 401 425 5.6
А2 439 30 423 453 6.6
А3 435 58 315 373 15.5
А4 432 61 326 387 15.7
81 — выход низкокипящих органических соединений; 82 — выход продуктов высокотемпературного термического разложения образца; Тмакс — температура максимальной скорости разложения образца в пике 82.
С2, С3 вклад низкотемпературной ступени в выход летучих продуктов снижается от 22.0 до 5.1% и лишь в последней фракции (С4) возрастает. В случае асфальтенов с уменьшением молекулярнои массы фракции в ряду А1—А4 доля низкомолекулярных соединений среди летучих продуктов пиролиза возрастает от 5.6 до 15.7%.
Судя по значению параметра (81 + 82), суммарный выход летучих продуктов из образцов смол и асфальтенов всегда ниже их исходной массы. Это означает, что часть образца всегда частично превращается в нелетучие продукты, например, такие продукты его карбонизации, как кокс. Как следует из табл. 2, суммарный выход летучих продуктов пиролиза из смол выше (45.3—69.6%), чем из асфальтенов (37.3—45.3%).
Если рассматривать Тмакс как параметр, отражающий прочность химических связей в изученных образцах, то можно сделать вывод, что она выше во фракциях асфальтенов по сравнению с фракциями смол. Что касается изменения этого параметра в рядах С1—С4 и А1—А4,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.