КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 5, с. 651-661
УДК 544.478.1+546.562
СОСТОЯНИЕ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕЙ КОМПОНЕНТЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Cu/ZSM-5 В РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NO ПРОПАНОМ
© 2014 г. Р. А. Шутилов, Г. А. Зенковец, В. Ю. Гаврилов*, В. Ф. Ануфриенко,
Т. В. Ларина, Н. Т. Васенин
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Е-таИ: gavrilov@catalysis.ru Поступила в редакцию 03.02.2014 г.
Нанесенные катализаторы Си//$М-5 синтезированы методами ионного обмена и пропитки с использованием водно-аммиачных растворов азотнокислой меди, содержащих орбитально упорядоченные ионы меди. Комплексом физико-химических методов исследовано состояние медьсодержащей компоненты в пористом пространстве катализаторов и изучена сорбция меди в них. Изучены каталитические свойства Си//$М-5 в реакции селективного каталитического восстановления N0 пропаном. Показано, что каталитические свойства зависят от структуры исходного прекурсора меди и способа его нанесения, которые определяют дисперсность медьоксидных кластеров на внешней поверхности кристаллов цеолита.
БО1: 10.7868/80453881114050153
Оксиды азота (N0^) являются побочными продуктами сжигания на воздухе любого топлива. Повышение содержания оксидов азота в атмосфере приводит к необратимым экологическим последствиям: кислотным дождям, фотохимическому промышленному смогу, снижению концентрации озона. Поэтому задача нейтрализации оксидов азота имеет особое значение для сохранения экосистемы и обеспечения безопасной жизнедеятельности человека в крупных городах. Одним из основных методов очистки газовых выбросов от оксида азота является селективное каталитическое восстановление (СКВ) N0 до молекулярного азота углеводородами, в частности пропаном, на катализаторах Си^8М-5. Исследования физико-химических и каталитических свойств катализаторов Си^8М-5 в данном процессе проводятся весьма интенсивно в течение достаточно продолжительного времени, однако нельзя утверждать, что уже определены оптимальные характеристики этих катализаторов и установлены основные закономерности их формирования [1—6].
Важными факторами, влияющими на каталитические свойства катализаторов Си^8М-5, являются состояние ионов меди и их локализация в структуре цеолита. Наиболее распространенным методом синтеза катализаторов Си^8М-5 служит сорбция (включая и метод ионного обмена) ионов меди из водных растворов хлорида, ацетата, нитрата или аммиаката меди [3, 4, 6, 7]. Используются и другие методы, такие как пропитка цеолита водными растворами солей меди по влагоемко-сти [8, 9], метод гидролитической поликонденса-
ции [10, 11] и механохимическое смешение [12, 13]. В работах [3, 14] было показано, что химическая природа и концентрация меди в исходных растворах ее солей (ацетата, нитрата, хлорида и сульфата) значительно влияют на сорбцию меди цеолитом Н^8М-5. Высокая сорбция достигается при использовании растворов ацетата или аммиаката меди. Часто с целью увеличения концентрации меди в цеолите процесс сорбции проводят многократно. В работах [15, 16] было предположено, что в ионном обмене с водными растворами нитрата и ацетата меди участвуют комплексы типа [Си0Н]+ или [СиСН3С00]+, которые обмениваются с одним ионом водорода мостиковой гидроксильной группы.
В работах [17—19] методом ЭПР было показано, что в катализаторах Си^8М-5, прокаленных на воздухе при 500°С, присутствуют изолированные ионы Си2+, локализованные внутри каналов цеолита, и ассоциаты ионов меди с сильным обменным взаимодействием. В то же время при изучении физико-химических свойств катализаторов Си^8М-5 получены противоречивые результаты в отношении координационного и валентного состояний и локализации ионов меди после термообработки катализатора на воздухе и последующих обработок различными газовыми смесями. В работах [20, 21] было предположено, что изолированные ионы Си2+ являются активными центрами СКВ N0 углеводородами, а, по данным [22, 23], активными центрами служат оксидные кластеры ионов меди. Однако их локализация в пористом
пространстве носителя недостаточно определена: предполагается расположение их как в объеме микроканалов, так и на поверхности кристаллов. Это свидетельствует о том, что природа активного состояния меди в катализаторах Си^8М-5 точно не установлена [6].
Определение степени окисления ионов меди на катализаторах Си^8М-5 в реакции СКВ N0 углеводородами является сложной задачей, так как в реакционной среде присутствует кислород. В работах [15, 17—19] было показано, что прокаливание катализаторов Си^8М-5 на воздухе при 500° С не приводит к восстановлению ионов Си2+ до Си+. Однако легкость восстановления ионов Си2+ до Си+ при нагревании в инертном газе [24] или в условиях термовакуумной обработки натолкнула исследователей на мысль рассматривать ионы Си+ в качестве активных центров катализаторов Си^8М-5 в реакциях СКВ N0 углеводородами [14, 20, 25]. Наиболее легко восстановление ионов Си2+ в Си+ происходит при использовании в качестве восстановителя пропилена. В присутствии же пропана лишь незначительная часть ионов Си2+ восстанавливается до Си+, а при использовании метана восстановление близко к нулю. Многие авторы склонны считать, что ионы Си+ могут быть активными центрами в условиях реакционной среды и важны для катализа. Тем не менее вопрос об активном состоянии меди в катализаторах Си^8М-5 в реакции СКВ N0 углеводородами в литературе до сих пор остается невыясненным [4, 6].
Следует отметить, что в большинстве случаев не выявлена взаимосвязь между способом синтеза катализаторов Си^8М-5 и характером распределения активного компонента и, соответственно, каталитическими свойствами, хотя и очевидно влияние методов приготовления катализаторов. Перспективным направлением изучения катализаторов Си^8М-5 с целью улучшения их каталитических свойств представляется последовательное исследование и оптимизация основных стадий формирования катализатора при использовании различных медьсодержащих прекурсоров.
Ранее нами было показано [26, 27], что строение ассоциатов и состояние ионов меди в концентрированных водно-аммиачных растворах нитрата меди может регулироваться изменением соотношения N^0^^. Орбитальное упорядочение ионов Си2+ в ассоциатах с различным соотношением N^0^^ было изучено методом ЭПР замороженных растворов и установлено, что оно обусловлено наличием мостиковых гид-роксильных групп в аксиальном или экваториальном положениях. При отношении N^0^0^ = 23 формируются аксиально связанные через гид-роксильные группы ассоциаты тетрааммиаката
меди с основным состоянием d 2 2 со слабым об-
x - У
менным взаимодействием между ионами Cu2+ (наблюдается анизотропия спектра без сверхтонкой структуры (СТС)). При отношении NH4OH/Cu = 3—2 формируются ассоциаты ионов Cu2+ с основным состоянием d 2 2 с гид-
x - У
роксильными группами в экваториальной плоскости и молекулами воды и аммиака в аксиальном положении с сильным обменным взаимодействием.
Целью данной работы являлось изучение состояния ионов меди в нанесенных Cu/ZSM-5 катализаторах, полученных с использованием орбитально упорядоченных ионов меди в водно-аммиачных растворах азотнокислой меди, и каталитических свойств этих катализаторов в реакциях СКВ NO пропаном.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления медьсодержащих цеолитных катализаторов использовали цеолит ZSM-5 в H-форме с соотношением Si/Al = 17 (ОАО "НЗХК", Россия). Содержание примесей Fe3+ и Na+ составляло 0.09 и 0.05 мас. % соответственно, степень кристалличности — не менее 95%. Перед приготовлением катализаторов цеолит дополнительно прокаливали в муфельной печи при 500°C в течение 6 ч.
Нанесенные катализаторы Cu/ZSM-5 синтезировали методами ионного обмена и пропиткой цеолита по влагоемкости по методикам, приведенным в работе [28]. В качестве исходных растворов меди использовали водно-аммиачные растворы азотнокислой меди с соотношениями NH4OH/Cu, равными 23 и 2, которые были приготовлены растворением Cu(NO3)2 . 3H2O ("Ald-rich", США) в гидроксиде аммония заданной концентрации. Концентрация меди во всех случаях составляла 10 г/л, а отношение объема раствора к массе цеолита при ионном обмене равнялось 10. При отношении NH4OH/Cu = 23 в растворе формируются ассоциаты тетрааммиаката меди(П) со слабым обменным взаимодействием (комплекс меди I типа — КМ-I), а при NH4OH/Cu = 2 — ассоциаты ионов меди(П) с сильным обменным взаимодействием (комплекс меди III типа — КМ-Ш) [26, 27].
При синтезе катализаторов Cu/ZSM-5 методом ионного обмена цеолит погружали в раствор с заданным соотношением NH^H/Си и выдерживали при комнатной температуре при постоянном перемешивании суспензии в течение 0.2—24 ч. Затем осадок отфильтровывали, промывали раствором гидроксида аммония заданной концентрации, а затем дистиллированной водой до отсутствия ионов меди в фильтрате. Полученный
образец сушили при 110°С в течение 12—14 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч. При получении катализаторов методом пропитки цеолит пропитывали по влагоем-кости соответствующим раствором соли меди, затем сушили и прокаливали как и в случае метода ионного обмена.
Анализ химического состава использованных растворов и катализаторов проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Optima 4300 DV ("Perkin Elmer", США). Образцы предварительно растворяли в смеси концентрированных хлористоводородной и азотной кислот, взятых в соотношении 3 : 1, по методике, приведенной в [29]. Относительная ошибка определения содержания меди составляла не более 0.1%.
Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) записывали на спектрофотометрах UV-2501 PC и UV-3101 РС ("Shimadzu", Япония) с приставкой диффузного отражения ISR-240 A. Спектры регистрировали относительно стандарта отражения BaSO4 в диапазонах 11000—54000 см-1 и 6000-12000 см-1. Полученные данные представлены в координатах: функция Кубелки-Мунка ДД)-волновое число.
Спектры ЭПР снимали при 77 К на спектрометре Bruker ER 200 D ("Bruker", Германия) на длине волны 3 см. g-Факторы характерных точек спектров ЭПР определяли относит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.