ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 6, с. 59-63
УДК 547.912
совместный крекинг бурого угля и мазута
в присутствии изопропилового спирта © 2013 г. М. А. Копытов, А. К. Головко
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук, Томск E-mail: kma@ipc.tsc.ru;golovko@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 25.02.2013 г.
Проведен совместный крекинг механообработанного бурого угля, мазута и изопропилового спирта. Изучен состав полученных продуктов.
DOI: 10.7868/S0023117713060042
Введение
Уголь — самый крупный источник органического сырья, мировые запасы которого существенно превышают запасы нефти и газа [1, 2]. В условиях стабильного роста цен на углеводородное сырье относительная дешевизна угля делает его привлекательным объектом для разработки новых методов получения легких углеводородов и других ценных продуктов [1].
Актуальное направление — переработка угля с получением жидких синтетических топлив [3, 4]. Однако самостоятельно твердые горючие ископаемые не могут рассматриваться в качестве сырья для получения синтетических жидких топлив. Это обусловлено высоким содержанием гетеро-атомных компонентов, которое ограничивается современными экологическими нормативами, а также из-за низкого выхода жидких продуктов, поэтому одно из перспективных направлений — совместная переработка угля в присутствии водо-родо-донорных добавок [5].
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования применяли: мазут нефти месторождения Зуунбаян (Монголия) с температурой начала кипения 360°С и бурый уголь Жиганского месторождения (Ленский угольный бассейн). В качестве протонодонорной добавки был выбран изопропиловый спирт (ИПС).
Характеристика мазута представлена в табл. 1. Выбор мазута нефти месторождения Зуунбаян обусловлен высоким содержанием смол (25.5%), что делает затруднительным его переработку традиционными способами. Однако низкое содержание серы, асфальтенов и высокое содержание парафинов в этом мазуте позволяют получать более качественные целевые продукты (фракции
моторных топлив) при совместной переработке с углем [5].
Выбранный уголь имеет следующие исходные характеристики: - 13.00 - 18.2%; А - 8.4 - 13.9%;
- 40.9 - 45.5%; - 26.9 - 27.5 МДж/кг; Яо- 0.46 - 0.50%, йх - 1.50 - 1.60 г/см3. Уголь предварительно высушивали при температуре 110°С до полного удаления влаги, в экспериментах использована фракция с размером частиц
Таблица 1. Физико-химические свойства мазута нефти месторождения Зуунбаян
Показатель Значение
Плотность при 20°С, кг/м3 895.2
Кинематическая вязкость (мм2/с):
при 40°С Не течет
при 50°С »
Содержание, мас. %:
асфальтенов 0.37
смол 25.50
масел 74.1
н-алканов 26.40
твердых парафинов 15.71
Температура застывания, °С 63.0
Элементный состав, мас. %:
С 87.20
Н 11.09
N 0.67
0.08
О 1.04
Молекулярная масса, а.е.м. 550
Таблица 2. Характеристика угля
Показатель Значение
Элементный состав, мас. % на daf:
C 61.22
Н 4.94
N 1.30
S 0.18
O 22.59
Атомное отношение:
H/C 0.96
O/C 0.28
0.16—0.31 мм. После сушки уголь подвергали механообработке (МО) на планетарной мельнице АГО-2 (скорость вращения 1395 об/мин, продолжительность 10 мин), предварительную продувку реактора мельницы осуществляли аргоном. Размеры частиц угля после МО составляли от 2 до 4 мкм (исследовали на оптическом микроскопе). В табл. 2 приведены данные по элементному составу высушенного и механообработанного угля.
Выбор ИПС обусловлен тем, что он играет роль алкилирующей и протонодонорной добавки, в ходе термических процессов может взаимодействовать с радикалами, образующимися при деструкции органической массой угля (ОМУ) [5]. Из литературных данных известно, что ожижение бурых углей эффективно протекает в среде низших алифатических спиртов без применения катализаторов и молекулярного водорода, причем конверсия угля снижается в ряду: изопропиловый спирт — изоамиловый спирт — этиловый спирт — метиловый спирт — трет--бутиловый спирт [5, 6].
Крекинг смеси угля с мазутом и ИПС проводили в лабораторном реакторе высокого давления периодического типа фирмы Autoklav Engineers (США) объемом 100 см3 с пропеллерной мешалкой, при 450°С в течение 1 ч.
Физико-химические показатели продуктов крекинга определяли по методикам, традиционно применяемым в практике нефтяного анализа [7, 8].
Содержание асфальтенов, смол и масел определяли по стандартной методике, приведенной в работе [9]. Пробу разбавляли н-гексаном в объемном соотношении 1 : 40, выдерживая раствор в темноте в течение суток, отфильтровывая выпавший осадок (асфальтены). Полученный осадок помещали в бумажный патрон и в аппарате Сокс-лета экстрагировали н-гексаном от масел и смол, затем асфальтены из патрона вымывали хлороформом, далее отгоняли растворитель и сушили до постоянного веса.
Гексановый раствор из аппарата Сокслета присоединяли к деасфальтенизированному образцу,
отгоняли избыток растворителя и наносили на слой активированного силикагеля АСК (соотношение 1 : 15), загружали полученную смесь силикагеля с адсорбированным материалом в экстрактор Сокслета и последовательно вымывали масла н-гексаном и смолы — смесью этанола и бензола (в соотношении 1 : 1 по объему). После удаления растворителя из элюата устанавливали содержание в образце силикагелевых смол.
Ввиду малого количества получаемого жидкого продукта в экспериментах по совместному крекингу бурого угля и мазута содержание светлых фракций оценивали по данным термогравиметрического анализа. Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили в воздушной среде на дери-ватографе Q-1000 фирмы МОМ (Венгрия), позволяющем фиксировать потерю массы образца аналитической пробы с повышением температуры до 350°С со скоростью нагрева 10 град/мин. В специальных экспериментах установлено, что при температурах до 350°С абсолютная погрешность метода для подобных объектов составляет не более 3.0%, что позволяет применять этот способ для оценки фракционного состава продуктов крекинга [10].
Содержание углерода, водорода, азота и кислорода определяли на элементном анализаторе Vario EL Cube (производство Германии), содержание серы — методом двойного сожжения [11, 12].
Анализ индивидуальных насыщенных углеводородов в исходном мазуте проводили на хроматографе Кристалл-2000 М (кварцевая капиллярная колонка 25 м х 0.22 мм, фаза SE-52, линейное повышение температуры в ходе анализа от 50 до 290°С со скоростью 3 град/мин, внутренний стандарт — н-гексадекан), на основании полученных данных рассчитывалось содержание н-алканов. Содержание твердых парафинов устанавливалось вымораживанием по стандартной методике [13].
Обсуждение результатов
Крекинг образцов проводили при 450°С в течение 1 ч и постоянном перемешивании (3000 об./мин). Выбор температуры обусловлен тем, что при данной температуре макромолекулы ОМУ расщепляются с образованием преимущественно жидких компонентов, при более высоких температурах процесс идет с образованием высоко-конденсированных твердых и газообразных продуктов [1, 5]. Давление в реакторе в ходе крекинга за счет образования газообразных продуктов поднималось от атмосферного до 23—24 • 106 Па.
Соотношения загруженных компонентов, состав продуктов крекинга и выход дистиллятных фракций представлены в табл. 3. Введение угля в мазут (опыт 2) приводит к увеличению выхода твердых продуктов крекинга с 0.73 до 6.72 мас. %, что объясняется наличием остатков угля, которые
совместный крекинг бурого угля и мазута
Таблица 3. Состав продуктов крекинга
61
Состав исходной смеси, мас. % Компоненты продуктов крекинга, мас. %
Опыт ИПС уголь мазут жидкие твердые газообразные
1 - - 100.0 96.66 0.73 2.61
2 10.0 90.0 92.90 6.72 0.38
3 9.1 9.1 81.8 90.49 7.63 1.88
4 16.7 8.3 75.0 88.83 8.48 2.69
5 23.1 7.7 69.2 87.13 8.52 4.35
Выход фракции* НК - 350°С, мас. %
29.4 28.0 61.4 57.6 60.9
* Содержание фракций НК - 350°С в продуктах крекинга пересчитано с учетом вычета массы введенного изопропилового спирта.
Таблица 4. Состав жидких продуктов крекинга
Опыт Состав смеси, мас. % Состав жидких продуктов крекинга*, мас. %
ИПС уголь мазут масла смолы асфальтены
1 - - 100.0 78.31 16.09 5.61
2 10.0 90.0 71.50 8.81 19.69
3 9.1 9.1 81.8 89.27 6.76 3.96
4 16.7 8.3 75.0 86.88 7.24 5.88
5 23.1 7.7 69.2 83.19 10.34 6.47
* Состав жидких продуктов определяли после удаления твердых продуктов крекинга.
не вступили в реакцию, и образованием кокса. Также ведение угля приводит к заметному снижению выхода газообразных продуктов крекинга с 2.61 до 0.38 мас. %, при этом выход дистиллятных фракций, в сравнении с продуктами крекинга исходного мазута, меняется не существенно.
При введении ИПС в реакционную смесь происходит незначительное снижение выхода жидких продуктов крекинга (в сравнении с опытом 2, табл. 3) с 92.90 до 87.13-90.49%, увеличение доли твердых продуктов с 6.72 до 7.63-8.52% и газообразных с 0.38 до 1.88-4.35 мас. %, соответственно. При этом выход дистиллятных фракций увеличивается более чем в 2 раза с 28.0% до 60.9 - 61.4 мас. % (после вычета массы введенного изопропилового спирта).
Увеличение выхода дистиллятных фракций при введении ИПС объясняется расщеплением связей в исходных макромолекулах ОМУ и стабилизацией образующихся при этом радикалов за счет донорной активности растворителя (ИПС), что приводит к получению преимущественно низкомолекулярных компонентов. В случае отсутствия донорных добавок или их нехватки начинают преобладать реакции рекомбинации и в результате образуются высокомолекулярные фрагменты [5]. Например, из данных табл. 4 видно, что доля масел в жидких продуктах крекинга при введении ИПС (в сравнении с опытом 2 без
введения ИПС) увеличивается с 71.50 до 83.19— 89.27%, а доля асфальтенов снижается с 19.69 до 3.96-6.47 мас. %, содержание смол меняется несущественно.
Мазут и тяжелые нефтяные фракции также могут выступать донором водорода в термических процессах с углем, но в наших условиях это приводит к снижению выхода выхода дистиллятных фракций и увеличению выхода асфальтенов (в сравнении с опытом 1, см. табл. 3 и 4
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.