НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 6, с. 432-441
УДК 665.644.2
СОВМЕСТНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ВЫСОКОКИПЯЩИХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕЙ В ПРОЦЕССЕ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА © 2012 г. О. А. Пахманова, С. В. Антонов, К. И. Дементьев, И. М. Герзелиев, С. Н. Хаджиев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: olkin-p@ips.ac.ru Поступила в редакцию 01.06.2012 г.
Экспериментально изучено новое направление утилизации углеродсодержащих техногенных отходов путем их совместной переработки с нефтяными фракциями в процессе каталитического крекинга в моторные топлива и сырье для нефтехимии. Проведен на промышленном микросферическом катализаторе каталитический крекинг вакуумного дистиллята, содержащего растворенные полимеры. Определен качественный и количественный состав полимеров, растворенных в вакуумном дистилляте для конверсии в моторные топлива и ценное сырье для нефтехимии.
В последнее время производство полимерных материалов ежегодно возрастает в среднем на 5— 6%, а потребление их на душу населения за последние два десятилетия удвоилось. Соответствующими темпами возрастает и накопление устойчивых к внешним воздействиям полимерных отходов, проблема утилизации которых представляется несомненно актуальной. Получили известность следующие способы утилизации полимерных отходов:
— вторичная переработка;
— сжигание;
— производство полимеров, поддающихся фото- и биодеструкции;
— каталитическая и термическая переработка отходов.
Вторичная переработка может быть применена только к термопластичным полимерам, но даже для них применение этого способа связано с рядом ограничений, наиболее существенными из которых являются:
— трудности сбора, очистки и особенно сортировки полимерных отходов, поскольку различные полимеры имеют разные температурные интервалы переработки. Так, температура интенсивного разложения поливинилхлорида лежит ниже тепмературы плавления полиэтилентереф-талата, в силу цего совместная переработка этих двух полимеров невозможна;
— низкие физико-химические и потребительские свойства изделий из вторично переработанных полимеров, что обусловлено прохождением процессов термоокислительной и механохимиче-ской деструкции при вторичной переработке, а также присутствием в отходах разнородных добавок (красителей, наполнителей и т.п.).
Сжигание полимерных отходов может быть использовано для выработки дополнительного количества тепловой и электроэнергии. Однако способ нежелателен как по причинам экологического характера, так и вследствие того, что приводит к уничтожению ценного углеводородного сырья. Углеводородное сырье выводится из оборота и при использовании полимеров, поддающихся фото- и биодеструкции. Кроме того, эти полимеры отличаются дороговизной, а вводимые в них добавки затрудняют их вторичную переработку.
Перечисленные выше методы получили лишь весьма ограниченное распространение. Альтернативой им выступают способы каталитической и термической переработки полимерных отходов. Одним из разрабатываемых направлений переработки полимерных материалов был двухстадий-ный процесс, на первой стадии которого проводили термический крекинг полимеров, а далее — на второй стадии — каталитический крекинг получаемой жидкой (восковой) фракции [1, 2] с первой стадии или ее же в смеси с вакуумным дистиллятом [2]. Однако, такая переработка увеличивает капитальные и энергетические затраты на проведение процесса и требует конструирования и сооружения специальных дополнительных установок.
В последнее время для утилизации углеродсо-держащих отходов, в частности полимерных, широко исследуются каталитические методы с использованием производимых в промышленных масштабах гетерогенных кислотных и бифункциональных катализаторов [3—5]. При этом значительный интерес представляет совместная переработка полимерных отходов с нефтяными фракциями, применяемыми для производства топлив, масел, кокса, битума и сырья для нефтехимии. Та-
кой подход позволил бы существенно сократить капитальные затраты и реализовать переработку полимерных отходов на существующих установках каталитического крекинга с некоторым дооборудованием последних. В работах [6—7] был исследован каталитический крекинг смесей полимеров, добавленных в вакуумный дистиллят и легкий газойль. Полученная бензиновая фракция обладала более высоким молекулярным весом и более высоким содержанием ароматических углеводородов по сравнению с бензиновой фракцией, получаемой при термическом крекинге. Однако конверсия сырья оставалась низкой и наблюдалось повышение вязкости смеси за счет введения полимера. На величину конверсии сырья также влиял тип нефтяной фракции. Тем не менее, исследования показали перспективность подобной технологии. В последовавших за этим работах [8, 9] исследовались различные катализаторы, конструкционные подходы, соотношения и типы полимеров для получения требуемых углеводородов. Однако до сих пор не удавалось получить достаточно высокую конверсию сырья, содержащего полимерные материалы.
Целью данной работы было исследование возможности получения углеводородов путем каталитического крекинга смесей (растворов) ряда крупнотоннажных полимеров (полиэтилен высокого давления — ПЭВД, полипропилен — ПП, по-лиэтилентерефталат — ПЭТ) с вакуумным дистиллятом — типичным сырьем процесса каталитического крекинга.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовку сырья (растворение полимеров в вакуумном дистилляте) осуществляли в установке под давлением автоклавного типа в температурном интервале 120—250°С, при перемешивании. Вакуумный дистиллят смешивали с навеской полимера, количество которого варьировали в пределах 1—7 мас. % и интенсивно перемешивали в течение 60—360 мин в зависимости от типа полимера до получения однородной массы. В работе использовали гидроочищенный вакуумный дистиллят Московского НПЗ, выкипающий в основном в пределах 350—500°С и содержащий около 0.3% сернистых соединений. В качестве растворителя для ПЭТ использовали олигомерный полиэтиленгликоль (ПЭГ) со средней молекулярной массой 400.
В работе были использованы следующие полимеры:
— ПЭВД марки 107-02К производства ООО "Волжский Завод Полимеров", обладающий плотностью 0.917 г/см3 и показателем текучести расплава 1.72 г/10 мин;
— изотактический ПП марки Sy 6100 производства Shell Co. с молекулярной массой 2.5 х 105;
— ПЭТ марки РОСПЭТ А производства ЗАО "Завод новых полимеров "Сенеж".
Эксперименты по совместному каталитическому крекингу ПЭВД, ПЭТ, ПП и смеси полимеров с гидроочищенным вакуумным дистиллятом проводили на микрокаталитической установке со стационарным слоем микросферического катализатора, в качестве которого применяли катализатор марки REDUXION DMS PHO (BASF, Германия) (удельная поверхность — 175 м2/г, средний размер частиц — 77 мкм, содержание остаточного кокса — 0.08%, форма равновесная). Температура в зоне реакции 475—525°С, массовую скорость подачи сырья варьировали в пределах от 2 до 7 ч-1.
Исследование продуктов процесса каталитического крекинга осуществляли с учетом действующих международных и отраслевых стандартов. Анализ жидких продуктов проводили по стандарту ASTM D2887. Для получения фракций в чистом виде продукты каталитического крекинга разделяли по ГОСТ 2177-99. Определяли плотности по ГОСТ 3900-85, октановое число бензиновой фракции по исследовательскому методу по СТБ 1276-2001, цетановый индекс легкого газойля по ГОСТ 27768-88, содержание серы в продуктах по ASTM D 2622-05, иодное число по ГОСТ 2070-82.
Ожидаемые в промышленных масштабах результаты были оценены в экспериментах на пилотной установке, описанной в [10]. Температура в зоне реакции 500оС, кратность циркуляции ка-тализатор:сырье 8 кг/кг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Каталитический крекинг вакуумного дистиллята, содержащего полиэтилен высокого давления
Известно, что на выход и качество продуктов оказывает влияние массовая скорость подачи сырья. Как было показано в [11], для лабораторных установок наиболее благоприятными условиями для получения бензина с высоким октановым числом является массовая скорость 2-3 ч-1. На основании этого были выбраны условия проведения процесса: температура 500°С, массовая скорость подачи сырья ~2 ч-1. Результаты экспериментов по каталитическому крекингу вакуумного дистиллята, содержащего растворенный ПЭВД при разных концентрациях полимера (3, 5 и 7 мас. %), представлены на рис.1. В данных условиях превращение сырья (суммарный выход продуктов без учета остатка (тяжелого газойля), потерь и кокса) составляет ~93 мас. %, в том числе конверсия (суммарный выход) в бензиновую и га-
л
р
о
и
Я
о
¡3
св
р
<ч о
р 3.
«
и
о
р
о <ч Я о
80
60
40
20
Конверсия (газ + бензин)
Превращение сырья
□ без полимера □ 3% ПЭВД □ 5% ПЭВД
7% ПЭВД
Рис. 1. Превращение вакуумного дистиллята, содержащего растворенный ПЭВД, при разных концентрациях и условная конверсия в легкие продукты (газ + бензин).
60
50Ф
%40
30
д о
X
(§ 20£:
10
ГЙГ
■ Газ
1 2 3 4 5 6 7
Концентрация ПЭВД в вакуумном дистилляте, мас. % -о—Бензиновая фракция —Д—Легкий газойль —*—
Остаток
Рис. 2. Зависимость выхода продуктов крекинга вакуумного дистиллята, содержащего растворенный ПЭВД, от концентрации полимера.
0
0
8
зообразную фракции составляет ~70 мас. % (рис. 2).
Полученные данные позволяют оценить влияние растворенного полимера в вакуумном дистилляте на выход продуктов процесса. Введение ПЭВД в вакуумный дистиллят и повышение его концентрации в исследованных пределах практически не влияет на выход конечных продуктов в расчете на суммарное сырье (рис. 2), что указывает на примерно равное превращение полимера и вакуумного дистиллята. При повышении содержания ПЭВД в сырье несколько увеличивается
выход газа и снижается выход легкого газойля, что свидетельствует о несколько большем превращении полимерной составляющей в легкие углеводороды.
Повышение температуры крекинга (до 525°С) вакуумного дистиллята, содержащего растворенный полимер, положительно влияет на выход газа, в частности на выход сухого газа и пропан-пропиленовой фракции (ППФ). При этом выход бензиновой фракции и легкого
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.