НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 1, с. 35-41
УДК 661.183.6;665.6.033.25
СОВМЕСТНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ МЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА И НАФТАЛИНА НА КИСЛОТНЫХ ЦЕОЛИТАХ В АВТОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ
© 2007 г. А. А. Озеренко, Н. Я. Усачев, И. М. Круковский, А. М. Гшльмалиев,
Е. А. Озеренко, М. Н. Красных
ООО "Углеродтопхим технология", Москва E-mail: ny@ioc.ac.ru Поступила в редакцию 02.08.2006 г.
Проведено сопоставление активности различных цеолитных катализаторов в совместном превращении смесей псевдокумола с нафталином и метилнафталинами в автодинамическом режиме, т.е. под давлением паров компонентов при температуре реакции (350°C). Конверсия метилароматических соединений возрастает с увеличением степени ионного обмена в цеолитах типа Y и снижается с ростом отношения SiO2/Al2O3 в высококремнистых цеолитах. Преобладающими реакциями являются изомеризация, диспропорционирование и трансметилирование, наряду с которыми протекает образование нафтилсодержащих соединений с большой молекулярной массой, дезактивирующих катализатор. При мольном отношении групп CH3 к ароматическим ядрам 2.4 (смесь 60 мольн. % псевдокумола + + 40 мольн. % метилнафталинов) доля диметилнафталина в продуктах реакции достигает 13 мольн. %. Обнаружено, что присутствие в исходной смеси соединений нафталина с СН3-группой заметно подавляет превращение псевдокумола. Экспериментальные данные сопоставлены с равновесными концентрациями, рассчитанными для смеси метильных производных бензола и нафталина.
ВВЕДЕНИЕ
Алкилирование, изомеризация, трансалкили-рование и диспропорционирование ароматических соединений лежат в основе промышленного производства целого ряда практически важных соединений (бензола, ксилолов, этилбензола, метилнафталинов и др.). В качестве катализаторов этих процессов широкое применение нашли кислотные формы цеолитов, в том числе проявляющие конфигурационную чувствительность, что обеспечивает преимущественное образование одного из изомеров, например «-ксилола, при диспропор-ционировании толуола в смесь бензола и ксилолов [1]. В последнее время предпринимаются попытки селективного синтеза 2,6-диметилнафталина [2,6-(СН3)2С10Н6], используемого для получения 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты - основы термостойких полимеров [2]. В частности, предложены способы метилирования нафталина (а также метилнафталинов) метанолом в среде псевдокумола [1,2,4-(СН3)3СеН3], на декатиониро-ванных цеолитах типа ZSM-12, проявляющих повышенную селективность по 2,6-(СН3)2С10Н6 [3-5]. Проведение этого процесса в среде 1,2,4-(Сн3)3СеН3 обусловлено тем, что это соединение выполняет роль как растворителя, так и реагента, причем повышенное давление (до 40 атм) оказывает благоприятное воздействие на стабильность катализаторов и селективность образования 2,6-(СН3)2С10Н6. В связи с этим представляет интерес изучение пре-
вращения смесей метильных производных бензола и нафталина различного состава на кислотных цеолитах в автодинамическом режиме с целью установления основных процессов, протекающих в таких системах, и оценки глубины трансалкили-рования нафталина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катализаторов были использованы следующие цеолиты: MеNaY ^Ю^А!^ = х = 4.4, Mе = Са, Zn, Сё, Сг, Мп), ТЦМ (HCаPЗЭY, х = 4.6, содержание N0^ = 0.3 мас. %), HLZ-210 (х = 9.5), Ешса1;-80 (декатионированный цеолит Y со связующим), HZSM-5 (х = 38, 185 и 400), СР-717 [40% HZSM-5 (х = 150) + 60% связующего], НЦВМ (х = 24 и 40), НБеЮ (х = 32) и HZSM-12 (х = 76). Опыты проводили в автоклаве объемом 3.5 мл, масса катализатора и реагентов составляли 0.5 и 2.0 г, соответственно. Автоклав герметизировали в атмосфере С02 и выдерживали 2 ч при 350°С. В результате разогрева давление в автоклаве повышалось до 30-40 атм. Продукты реакции анализировали хроматографически с использованием капиллярной колонки ОУ-5 (30 м х 0.22 мм) при программированном повышении температуры (5°С/мин) от 80 до 160°С. Во всех опытах суммарное количество ароматических соединений, содержащих этильные заместители, не превышало 1 мас. %.
35
3*
Таблица 1. Превращение смеси псевдокумола и нафталина на ионообменных цеолитах типа У (350°С, 2 ч., 0.5 г катализатора, 1.79 г псевдокумола + 0.21 г нафталина, С/С10 = 9, СН3/Аг = 2.7, СН3/С6 = 3, СН3/С10 = 0)
Содержание, мольн. % 0.622п№У 0.62Са№У 0.51Сг№У 0.65Ып№У 0.89Са№У
С6Н6 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
СН3С6Н5 0 0.3 0 0 0
1,3-(СН3)2С<Н + 1,4-(СН3)2С<Н 0.1 1.0 0.2 0.2 1.9
1,2-(СН3)2С6Н4 0.4 0.9 0.5 0.5 1.5
1,2,3-(СН3)3С6Н3 0.2 0.4 0.2 0.2 0.8
1,2,4-(СН3)3С6Н3 88.8 87.3 88.6 88.6 85.0
1,3,5-(СН3)3С6Н3 0.1 0.3 0.2 0.2 0.7
1,2,3,4-(СН3)4С6Н2 0 0 0 0.1 0.1
1,2,4,5-(СН3)4С6Н2 0.1 0.2 0.1 0.1 0.6
1,2,3,5-(СН3)4С6Н2 0.1 0 0.1 0 0.2
(СН3)5С6Н 0.1 0 0 0 0
С10Н8 10.0 9.3 10.0 10.0 8.4
1-СН3С10Н7 0 0.1 0 0 0.3
2-СН3С10Н7 0 0.1 0 0 0.4
(СН3)2С10Н6 0 0 0 0 0
(СН3)3С10Н5 0 0 0 0 0
(СН3)4С10Н4 0 0 0 0 0
С(1,2,4-(СН3)3С6Н3), % 1.3 3.5 1.6 1.6 6.5
/(1,2,4-(СН3)3СвН3), % 0.3 0.8 0.4 0.4 1.7
Я(1,2,4-(СН3)3С6Н3), % 1.0 2.8 1.1 1.1 4.8
С(СШН8), % 0 2.1 0 0 7.7
С6/С10, мольн. 9.0 9.5 9.0 9.0 10.0
СН3/Аг, мольн. 2.70 2.69 2.69 2.69 2.71
СН3/С6, мольн. 3.00 2.97 2.99 2.99 2.97
СН3/С10, мольн. 0 0.02 0 0 0.08
Конверсии исходных соединений (С), степени диспропорционирования псевдокумола
[^(1,2,4-(СН3)3С6Н3)] и метилнафталинов [^(СН3С10Н7)], степени изомеризации псевдокумола [/(1,2,4-(СН3)3С6Н3)] и метилнафталинов [/(СН3С10Н7)], а также мольное отношение бензольных к нафталиновым ядрам (С^С10) и мольные отношения групп СН3 к сумме ароматических соединений (СН3/Аг), бензольным (СН3/С6) и нафталиновым (СН3/С10) соединениям рассчитывали на основании мольных концентраций компонентов реакционной смеси по следующим уравнениям:
С(1,2,4-(СН3)3С6Н3) = 100%СЕС6 -- 1,2,4-(СН3)3СбН3)ДС
С(СюН8) = 100%(ЕСШ - СюНвУЕСю, С(СН3СюН7) = 100%(ЕСШ - СН3СШН7)/1С10, Б(1,2,4-(СН3)3С6Н3) = 100%(£С6 -
- (СН3)3С6Н3)/£С6
1(1,2,4-(СН3)3СвН3) = 100%(Х(СН3)3С6Н3 -
1,2,4-(СН3)3С6Н3)/£(СН3)3С6Н:
3 3 6 3
/(1-СН3С10Н7) = 100%(2-СН3С10Н7)/£СН3С10Н7 Д2-СН3С10Н7) = 100%(1-СН3С10Н7)/£СН3С10Н7
С6/С10 = ^С6/2С10 СН3/Аг = (£СН3 - С6 + £(СН3 - С10)/100% СН3/С6 = 2СН3 - С6/1С6
СН3/С10 = ^СН3 - Сш/^С10
Равновесный состав продуктов реакции нафталина и псевдокумола был рассчитан по программе [6] с использованием термодинамических функций индивидуальных веществ в состоянии идеального газа [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1-3 сопоставлены концентрации продуктов, образующихся в результате превращения смеси нафталин - псевдокумол (1 : 9 мольн.) на
Таблица 2. Превращение смеси псевдокумола и нафталина на декатионироавнных формах высококремнистых цеолитах (350°С, 2 часа, 0.5 г катализатора, 1.79 г псевдокумола + 0.21 г нафталина, С^С10 = 9, СН3/Аг = 2.7, СН^С6 = = 3, СНз/Сю = 0)
Содержание, мольн. % Ш8М-5 (х = 400) СР-717 (I = 150) Н2БМ-5 (I = 185) НЦВМ-442 (I = 40) Н2БМ-5 (I = 38) НЦВМ-24 (I = 24)
С6Н6 0 0.1 0.1 0.4 0 0.2
СН3С6Н5 0.1 0.1 0.1 1.5 0.5 1.7
1,3-(СН3)2С6Н4 + 1,4-(СН3)2С6Н4 1.0 1.4 2.0 4.6 6.0 9.6
1,2-(СН3)2С6Н4 0.5 1.0 0.5 1.5 1.8 3.0
1,2,3-(СН3)3С6Н3 0.3 0.9 0.6 2.6 3.7 5.6
1,2,4-(СН3)3С6Н3 88.1 85.2 85.4 75.3 68.0 55.3
1,3,5-(СН3)3С6Н3 0.2 1.1 0.9 4.3 8.0 11.1
1,2,3,4-(СН3)4С6Н2 0 0.1 0 0 0.2 0.5
1,2,4,5-(СН3)4С6Н2 0.1 0.5 0.2 0.4 1.8 2.0
1,2,3,5-(СН3)4С6Н2 0 0.2 0.1 0 0.6 1.8
(СН3)5С6Н 0 0 0 0 0.1 0
С10Н8 9.5 8.9 10.0 9.2 8.1 5.9
1-СН3С10Н7 0.1 0.1 0 0.1 0.3 0.7
2-СН3С10Н7 0.1 0.3 0.1 0.1 0.7 1.7
(СН3)2С10Н6 0 0 0 0 0.2 0.9
(СН3)3С10Н5 0 0.1 0 0 0 0
(СН3)4С10Н4 0 0 0 0 0 0
С(1,2,4-(СН3)3С6Н3), % 2.4 6.0 5.0 16.9 25.0 39.1
/(1,2,4-(СН3)3С6Н3), % 0.6 2.2 1.7 7.6 12.9 18.4
Я(1,2,4-(СН3)3С6Н3), % 1.9 3.8 3.3 9.3 12.1 20.7
С(СШН8), % 2.1 5.3 1.0 2.1 12.9 35.9
С6/С10, мольн. 9.3 9.6 9.0 9.6 9.8 9.9
СН3/Аг, мольн. 2.69 2.70 2.67 2.62 2.68 2.64
СН3/С6, мольн. 2.98 2.98 2.96 2.89 2.93 2.86
СН3/С10, мольн. 0.02 0.07 0.01 0.02 0.15 0.46
различных катализаторах при 350°С. Ионообменные формы цеолита У, в которых степень замещения катионов №+ на полизарядные ионы (2и2+, Сё2+, Сг3+ и Мп2+) лежит в пределах 50-65%, проявляют невысокую активность (табл. 1). Очевидно, это обусловлено тем, что их кислотность не достаточна для активации молекул 1,2,4-(СН3)3С6Н3. Общая конверсия этого соединения не превышает 3.5%; включает как изомеризацию в 1,2,3- и 1,3,5-(СН3)3С6Н3, так и диспропорционирование в бензол, толуол, ксилолы, тетра- и пентаметиль-ные производные. Отметим, что при наблюдаемых низких конверсиях 1,2,4-(СН3)3С6Н3 состав ксилольной фракции существенно отличается от равновесного [7, 8]. Фракция содержит значительные количества о-ксилола (до 80%), в то время как в равновесной смеси на долю этого изомера приходится около 22%. Это указывает на то, что СН3-группа в 4-ом положении 1,2,4-ТМБ яв-
ляется наиболее подвижной и ее перенос определяет направление реакции в выбранных условиях.
Состав катализата (табл. 1), полученного в присутствии образца 0.89Са№У, показывает, что увеличение степени обмена однозарядных катионов №+ на ионы Са2+ приводит к заметному перераспределению метильных групп производных бензола. Это проявляется в том, что конверсия 1,2,4-(СН3)3С6Н3 повышается до 6.5%, причем это сопровождается уменьшением содержания 1,2-(СН3)2С6Н4 в ксилольной фракции до 44%. Кроме того, содержание тетраметилпроизводных бензола увеличивается до 0.9%, среди которых преобладает дурол. В некоторой степени протекает перенос СН3-групп от бензольных ядер к нафталину (концентрация монометилнафтали-нов составляет 0.7%).
В качестве критериев селективности основных процессов нами предложены экспериментальные значения мольных отношений СН3-групп к арома-
Таблица 3. Превращение смеси псевдокумола и нафталина на цеолитах различного типа (350°С, 2 ч, 0.5 г катализатора, 1.79 г псевдокумола + 0.21 г нафталина, С/С10 = 9, СН^Аг = 2.7, СН3/С6 = 3, СН3/С10 = 0)
Содержание, мольн. % НБе1а*) Н28М-12 ьг-210 Бшса1-80 ТЦМ
С6Н6 0.3 0.2 0.3 0.3 0.2
СН3С6Н5 5.1 4.1 6.0 5.2 4.8
1,3-(СНз)2С<Н4 + 1,4-(СНз)2С6Н4 19.9 17.7 21.9 20.8 22.2
1,2-(СНз)2С6Н4 6.4 5.4 7.5 8.2 8.9
1,2,3-(СНз)зС6Нз 4.4 4.8 3.9 4.3 4.2
1,2,4-(СН
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.