ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 4, с. 7-12
УДК 665.5.032.57.092
СОВРЕМЕННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПИРОЛИЗА ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ (обзор)
© 2008 г. Ю. А. Стрижакова, Т. В. Усова
Самарский государственный технический университет E-mail: nich@samgtu.ru Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва
E-mail: t-usova@yandex.ru Поступила в редакцию 17.12.2007 г.
Представлен обзор последних работ по пиролизу горючих сланцев. Рассмотрены влияние параметров процесса на состав и свойства получаемых продуктов, а также проблемы дальнейшей термической переработки сланцевых смол.
В связи с истощением ресурсов нефти и природного газа проблемы переработки твердых горючих ископаемых: углей, сланцев, торфа в моторные топлива и химические продукты приобретают важное практическое значение. В частности, возрос интерес к переработке горючих сланцев, геологические запасы которых очень велики. Из сланцев можно получать широкий круг продуктов топливного и химического назначения.
Одним из основных преимуществ горючих сланцев перед другими видами твердых горючих ископаемых является высокое атомное соотношение Н/С в их органической массе, достигающее в некоторых случаях 1.7 (нефть 1.9; уголь 0.4-1.0), а также уникальный состав органического вещества, позволяющий получать широкий спектр химической продукции, в том числе моторных топлив и высококачественных смазочных масел. Атомные соотношения Н/С различных источников углеводородного сырья и конечных продуктов [1] представлены на рисунке.
Мировые запасы горючих сланцев в эквиваленте сланцевой смолы составляют приблизительно 2.9 трлн баррелей [2], однако промышленная переработка горючих сланцев осуществляется лишь в нескольких странах [3]. Вместе с тем начатые еще в первой половине XX века исследования в области переработки горючих сланцев в синтетические моторные топлива и химические продукты не прекращались и к настоящему времени вновь стали актуальными. Интенсивные научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы проводятся в США, Бразилии, Китае, Австралии, Иордании, Израиле, Эстонии,
России и других странах, обладающих значительными запасами горючих сланцев (таблица) [4].
Принципиально переработку горючих сланцев в топливо и химические продукты можно осуществлять двумя путями: первый - газификация, в ходе которой органическая масса сланцев превращается в смесь оксидов углерода и водорода, второй - пиролиз с образованием газообразных, жидких и твердых продуктов. Практически реализован второй путь переработки, однако если в области пиролиза жидкого нефтяного и газового сырья накоплен весьма обширный опыт по кинетике и механизму процесса, его аппаратурному оформлению, разработаны модели процесса, то в области пиролиза твердого топлива, в частности горючих сланцев, эти исследования находятся на стадии изучения. Сложность определения единого подхода к термической переработке горючих сланцев, выбора оптимальных параметров и технологического оформления процесса обусловлена различием в составе и свойствах горючих сланцев разных месторождений. Состав и количественное соотношение продуктов пиролиза горючих сланцев зависят от многих факторов: тип и происхождение органического вещества сланцев, количество и состав минеральной части, конечная температура процесса, скорость нагрева, время пребывания в зоне высоких температур, гранулометрический состав, давление и т.д.
Следует отметить, что в литературе термин "пиролиз" применяется для обозначения различных методов термического разложения жидкого нефтяного и газового сырья с получением олефи-новых и ароматических соединений, в отношении твердого топлива вместо общего термина "пиро-
Угли
Кокс и антрацит
Нефтепродукты Нефть высшего сорта
нефтеносные тяжело легкая
пески и битум
Сланцевая смола,
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0
Атомные соотношения Н/С различных источников углеводородного сырья.
лиз" применяются термины "сухая перегонка", "швелевание", "полукоксование", "коксование". Эти процессы различаются условиями их осуществления и, в первую очередь, температурой.
Термическое разложение керогена горючих сланцев - сложный химический процесс, сопровождающийся выделением газов, содержащих значительное количество углекислоты, сероводорода, окиси углерода, паров воды, метана и других газообразных продуктов, а также смолы -смеси различных по температуре кипения жидких при нормальной температуре веществ, среди которых присутствуют органические соединения самых различных классов. Такое разнообразие продуктов, получаемых при термической переработке горючих сланцев, создает трудности установления общих закономерностей пиролиза, его механизма и кинетики.
В процессе пиролиза горючих сланцев реакции крекинга и коксования, понижающие выход смолы, зависят от нескольких параметров, таких как скорости нагрева, температуры, конструкции реактора, газовой среды (водяной пар, азот, водород), а также от времени нахождения продуктов пиролиза в реакторе. Характер разрушения химических связей при термическом разложении в значительной степени зависит от скорости нагрева. При медленном нагреве избирательно разрушаются наименее прочные связи, однако выход смолы снижается вследствие реакций коксования. При увеличении скорости нагрева деструкция ускоряется, но темп роста деструктивных превращений отстает от темпа роста температуры, поэтому разложение сдвигается в область более высоких температур, что также приводит к снижению выхода смолы и повышению выхода газообразных продуктов. Протекание реакций крекинга и коксования можно свести к минимуму с понижением температуры и уменьшением времени нахождения смолы в рабочей зоне реактора. Парогазовое дутье или понижение давления также понижают степень коксования при медленном
нагреве. Использование водяного пара позволяет увеличить выход смолы по сравнению с обычным пиролизом; более того, при использовании водяного пара меняется состав получаемой смолы, в частности в продуктах увеличивается содержание алифатических углеводородов. Вода является ингибитором коксования гетероатомных соединений [5].
В работах [6, 7] изучена кинетика пиролиза горючих сланцев месторождений Фушунь, Маомин, Хуаньянь (КНР) с помощью термогравиметрического анализа (ТГА). Авторы пришли к выводу, что зависимость степени конверсии керогена в смолу и газообразные продукты от энергий активации носит экспоненциальный характер. Показано, что реакции пиролиза с низкими значениями энергии активации происходят в результате разрыва наиболее слабых химических связей. Реакции пиролиза со средним значением энергии активации включают в себя разрыв боковых цепочек ароматических соединений (в Р-положе-нии), расщепление высокомолекулярных алканов, реакции циклизации и расщепление алицикличе-ских углеводородов, что сопровождается выделением сланцевой смолы. К реакциям пиролиза с высокими энергиями активации относятся ароматизация алициклических соединений, дегидрогенизация, полимеризация, разложение гетероциклических соединений.
Большое количество исследований посвящено изучению кинетики разложения горючих сланцев в условиях быстрого нагрева. Автор одной из таких работ [8] показывает, что в результате "мгновенного" нагрева пылевидного горючего сланца месторождения Эль-Ладжун (размер частиц менее 1 мм) без доступа кислорода при атмосферном давлении во взвешенном слое, выход летучих веществ увеличился с 17.7% при 450°С до 22.9% при 500°С. Дальнейшее повышение температуры не привело к значительному увеличению выходов смолы. Спектроскопический и хроматографиче-ский анализы (УФ-, ИК-спектроскопия с преобра-
Основные показатели промышленных процессов пиролиза горючих сланцев
Страна, месторождение Производительность по сланцу, т/сут Основной аппарат Теплоноситель Выход смолы по Фишеру, % Продукты
Китай, Фушунь 100 Вертикальный 65 Жидкое топливо, углерод, сажа, низкокалорийный газ
Россия, Сланцы, Сызрань 100 и 30 цилиндрический генератор Газ 61 Жидкое топливо, химические продукты, низкокалорийный газ
Эстония, Кивиыли 100 68
Эстония, Кохтла-Ярве 1000/200/40 77
Эстония, Нарва 3000 Вертикальная цилиндрическая реторта Зола 75 Жидкое топливо, химические продукты, высококалорийный газ
Бразилия, Сао-Матеус-ду-Сул 6300/1500 Газ 87.5/100 смола + газ Жидкое топливо, нафта, сера, высококалорийный газ, кокс
Австралия, Стюарт 6000 Горизонтальная цилиндрическая реторта Зола 89 Нафта, легкое дистиллят-ное топливо, высококалорийный газ
зованием Фурье, 1Н-ЯМР, газовая хроматография) полученной смолы "мгновенного" пиролиза показали, что изменение конечной температуры пиролиза незначительно влияет на состав получаемых смол [9]. Сланцевая смола в основном содержит алифатические соединения, с небольшим содержанием ароматических и олефиновых углеводородов. Хроматографический анализ я-алканов выявил наибольшее содержание я-С25-парафинов в полученной смоле.
В другом исследовании [10] также показано, что повышение скорости нагрева иорданских горючих сланцев в интервале 2-30°С/мин вызывает увеличение выхода смолы. Пиролиз проводили в реакторе с неподвижным слоем исследуемого образца горючих сланцев с использованием азота или смеси азот/пар в качестве продувочного газа, использование которого позволяет улучшить качество получаемой смолы. В обоих случаях газового дутья (азот и смесь азот/пар) атомное соотношение Н/С получаемой смолы повышается.
При термическом разложении керогена в смолу и газ переходит не вся органическая масса горючих сланцев, а только часть ее, зависящая от соотношения водорода и других элементов керогена. Обычно удается превратить в смолу только 40-60% органического вещества, что составляет в пересчете на сланец 18-20% смолы. С целью наиболее полной конверсии керогена в сланцевую смолу важно поддерживать оптимальные условия процессов термической переработки:
скорость нагрева, конечную температуру максимального выхода смолы (степень крекинга смолы при заданной конечной температуре пиролиза и выход смолы), время пребывания перерабатываемого сланца в реакционной зоне, тип продувочного газа. Выполнено
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.