НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 4, с. 289-295
УДК 665.664
СОВРЕМЕННЫЕ ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ РИФОРМИНГА
БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
© 2007 г. В. Б. Марышев, Б. В. Красий
Научно-производственная фирма "ОЛКАТ", Санкт-Петербург E-mail: olkat@mail.wplus.net Поступила в редакцию 11.01.2007 г.
Разработано семейство экструдированных катализаторов риформинга серии "РБ" на базе нового носителя АИ-01, технология которого базируется на использовании специальных особо чистых сортов моногидрата псевдобемита. Использование носителя АИ-01 позволило значительно повысить качество платино-рениеых катализаторов: увеличить прочность, активность, селективность и стабильность. Промышленная практика использования катализаторов РБ на носителе АИ-01 показала их высокую эффективность, сравнимую с показателями лучших зарубежных контактов. Освоено промышленное производство активного оксида алюминия - носителя катализаторов риформинга в шариковой форме с использованием, как и в случае носителя АИ-01, алкоголятного высокочистого псевдобемита. Катализатор риформинга РБ-44Ш на шариковом носителе обладает рядом преимуществ перед экструдированными сортами и планируется к промышленному внедрению на установках полурегенеративного типа, начиная с 2007 г.
В НПФ "ОЛКАТ" традиционно большое внимание уделяется разработке новых и усовершенствованию ранее созданных модификаций катализаторов риформинга. В настоящем сообщении обобщаются результаты исследований, которые проводились в двух следующих направлениях: 1) новые экструдированные катализаторы и 2) шариковые катализаторы для установок с неподвижным слоем.
НОВЫЕ ЭКСТРУДИРОВАННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ РИФОРМИНГА
Характеристика носителя АИ-01и катализаторов серии РБ. Для получения риформата с ИОЧ 96 и выше на установках с периодической регенерацией в НПФ "ОЛКАТ" были разработаны катализаторы риформинга РБ-33У и РБ-44У на основе носителя АИ-01.
Для приготовления носителя АИ-01 в качестве исходного материала был использован импортный порошок гидроксида алюминия, который, в отличие от известных отечественных марок, изготавливаемых методом осаждения из алюмината натрия, имеет алюмоорганическое происхождение. Исходный гидроксид представляет собой мелкокристаллический моногидрат псевдобемит с низким содержанием основных вредных примесей -Бе, №20, &02, Са, М§, 8 - менее 0.01 % каждой. Это основные отличия данного носителя от других модификаций, получаемых методом осаждения. Применяемый порошок гидроксида алюминия отличается высокой однородностью от партии к партии в отношении таких характеристик, как удель-
ная поверхность, пористость, размер частиц, фазовая и химическая чистота, а также реологических свойств, существенных для пластификации и последующей формовки.
Носитель АИ-01, изготавливаемый методом экструзии, обладает гладкой ровной поверхностью и практически не содержит гранул с косыми сколами и ступенчатыми изломанными торцами. Кроме того, он обладает высокой механической прочностью на раздавливание, которая примерно в два раза выше прочности традиционных отечественных носителей. Как следствие, эксплуатация катализаторов на основе носителя АИ-01 не сопровождается образованием мелочи и пыли, и указанный "запас прочности" оказывается достаточным для весьма длительной эксплуатации катализатора. В течение прогнозируемого срока службы катализаторы могут выдержать 7-9 регенераций. Кроме того, надо отметить, что новые катализаторы типа "РБ" с повышенной прочностью практически не разрушаются при транспортировке, операциях загрузки и перегрузки.
Для носителя АИ-01 и катализаторов на его основе распределение пор по размерам, имеет мономодальный характер с преобладающим эффективным радиусом пор 40-50 А (рис. 1). Носитель отличается повышенной адсорбционной способностью в отношении платинохлористоводородной и рениевой кислот, что приводит к снижению удельных расходов платины и рения при приготовлении катализаторов.
В настоящее время на новом носителе АИ-01 по технологии фирмы "ОЛКАТ" изготавливают
Рис. 1. Кривая распределения пор по радиусам для носителя АИ-01.
две основные марки катализаторов риформинга: РБ-33У со сбалансированной активной композицией (0.3% Р + 0.3% Яе) и высокорениевый катализатор РБ-44У (0.25% Р + 0.40% Яе). Обычно эти катализаторы применяют в композиции с учетом особенностей процесса риформинга: катализатор РБ-33У загружают в первый по ходу сырья реактор, тогда как катализатор РБ-44У предназначен для загрузки во второй и последующие реакторы установок риформинга. В ряде случаев используют индивидуальную загрузку катализатора РБ-33У во все три реактора блока риформинга. Выпущена также партия катализатора этого типа с повышенным содержанием платины - РБ-35 ЮКА (0.33% Р + 0.33% Яе), что объясняется особенностями режима эксплуатации на заводе-потребителе.
Новые катализаторы серии РБ были разработаны и предназначались в первую очередь для заме-
ны катализатора КР-108У и его аналогов, изготавливаемых на обычных отечественных носителях. Однако после получения данных о промышленной эксплуатации катализаторов РБ-33У и РБ-44У, появилось основание использовать их также и для замены известных импортных катализаторов.
В настоящее время четыре установки риформинга работают на катализаторах серии РБ, в ближайшее время планируется пуск еще одной установки на этих катализаторах. Во всех случаях при эксплуатации были подтверждены и даже превзойдены гарантийные показатели активности и селективности. В табл. 1 приведены условия и основные результаты эксплуатации установок риформинга в начальный период после пуска.
Помимо высокой активности катализаторы серии РБ отличаются повышенной селективностью, что выражается в высоком выходе стабильного риформата - на разных установках выход рифор-мата составляет от 87 до 89 мас. %.
Применение разработанных катализаторов серии РБ. В 1999 г. после коренной реконструкции установка каталитического риформинга Л-35-11/1000 Ангарского НПЗ (ОАО "АНХК") была переведена на работу при давлении в третьей ступени до 1.4 МПа. Одновременно на 20-30% была снижена производительность установки по сырью и уменьшена загрузка катализатора в первых двух реакторах блока риформинга (Р-2, Р-3). С 1998 по 2004 г. в указанной установке эксплуатировалась комбинация катализаторов КР-108У и РБ-22У, причем в реактор первой ступени был загружен катализатор КР-108У, а в реакторы второй и третьей ступеней -катализатор РБ-22У.
На Ангарской установке вырабатывали в основном компонент автобензина А-92, а также периодически - риформат с ИОЧ 95-96 пунктов для производства автобензина А-95. Сырье установки - малосернистое, характеризующееся высоким содержанием нафтеновых углеводородов.
Таблица 1. Основные показатели эксплуатации катализаторов риформинга нового поколения РБ-33У, РБ-44У, РБ-35 ЮКА в начальный период после пуска
Наименование показателей Саратовский НПЗ Новокуйбышевский НПЗ Ангарская НХК Когалымский НПЗ
Катализатор РБ-33У/РБ-44У РБ-35 ЮКА РБ-33У/РБ-44У РБ-33У
Дата пуска, г. 2003 2004 2004 2005
V, ч-1 1.5 1.4 1.2 1.2
р, МПа 1.8 2.2 2.0 2.4
Я, об./об. 1200 1100 1200 1200
Т °С ± средн.-инт.' ^ 472 473 473 470
Конц. Н2, об. % 76 80 82 79
ИОЧ 96-96.5 96-96.3 96.5-97 95.6-96.4
Выход риформата, % 87.0 87.0 88.5 89.1
Таблица 2. Результаты фиксированного пробега на ОАО "АНХК"
Наименование показателей Гарантийные Фактические
Качество сырья
Плотность при 20°С, кг/м3 Не менее 740 746
Фракционный состав, °С: - н.к. Не ниже 90 104
- 50 об. % Не ниже 120 120
- к.к. Не выше 180 178
Содержание серы в гидрогенизате, мг/кг Не менее 0.5 0.1
Групповой состав, мас. %:
- парафиновые углеводороды 47.0-50.0 49.5
- нафтеновые углеводороды 41.5-43.2 41.5
- ароматические углеводороды 7.7-9.6 8.7
- олефиновые углеводороды 0.3-0.4 0.3
Условия процесса
Температура входа, °С 488-492 491
Объемная скорость, ч-1 1.0-1.5 1.2
Давление в Р-4, МПа Не выше 2.0 1.98
Кратность циркуляции, нм3/м3 Не ниже 1000 1200
Показатели
Октановое число риформата:
- моторн. метод Не менее 87.0 87.0-87.2
- исслед. метод Не менее 96.0 96.5-97.0
Выход стабильного риформата
(в расчете на гидрогенизат), мас. % Не менее 88.0 88.5
Выход водорода, мас. % Не менее 2.3 2.4
Концентрация водорода в ВСГ, об. % 75-84 82
В 2004 г. в реакторы блока риформинга установки была загружена комбинация новых катализаторов - РБ-33У (Р-2) и РБ-44У (Р-3 и Р-4) с целью устойчивого получения риформата с ИОЧ 95-96 пунктов для увеличения доли высокооктановых бензинов в ассортименте продукции предприятия. В декабре 2004 г., через месяц после пуска, был проведен фиксированный пробег, условия проведения которого и полученные результаты приведены в табл. 2. При загрузке по сырью 120 м3/ч и температуре на входе в реакторы 491°С был получен рифор-мат с ИОЧ 97 пунктов. Выход стабильного риформата - 88.5 мас. %, выход водорода - 2.4 мас. %, концентрация водорода в ВСГ - 82 об. %.
В дальнейшем на установке получали стабильный риформат преимущественно с ИОЧ 9596 пунктов (рис. 2). При этом загрузка по сырью составляла 100-130 м3/ч, давление в третьей ступени 1.6-1.9 МПа, температура на входе в реакторы 488°С сразу после пуска и 496°С через два года эксплуатации, концентрация водорода в ВСГ -
81-85 об. %. Сравнение показателей работы установки Л-35-11/1000 до и после перевода на новые катализаторы приведено в табл. 3.
Даже при более высоком давлении процесса активность новых катализаторов значительно превышает активность катализаторов предыдущего поколения (температура ниже на 8-9°С). Одновременно катализаторы РБ-33/44У имеют повышенную селективность, что выражается в росте выхода стабильного риформата на 1.5 мас. % (с 87.0 до 88.5 мас. % ) и концентрации водорода в ВСГ - почти на 3 об. %.
Следует отметить, что повышение селективности катализаторов отразилось также и на качестве риформата, в т.ч. на его групповом составе. Так, риформат с ИОЧ = 95 п.п., полученный после перевода установки на новые катализаторы, содержал меньше ароматических и, соответственно, больше парафиновых углеводородов. При этом состав парафиновой части изменился в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.