КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 4, с. 577-586
УДК 541.128.1
создание эффективных уро-катализаторов окисления h-c5h12 в ангидриды (фталевый, малеиновый, цитраконовый) на базе представлений
о механизме процесса
© 2008 г. Е. В. Чебуракова, В. А. Зажигалов
Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины, Киев E-mail: zazhigal@ispe.kiev.ua Поступила в редакцию 05.07.2007 г.
На основании представлений о механизме образования продуктов парциального окисления н-пен-тана (фталевый, малеиновый и цитраконовый ангидриды) высказаны предположения о путях повышения селективности по этим продуктам. Данные предположения проверены путем исследования свойств оксидных ванадий-фосфорных (VPO) катализаторов при введении добавок La, Bi, Fe, W, Te, Ti, Zr или Mo различной концентрации. На основании изучения катализаторов различными физико-химическими методами (РФА, ИКС, РФЭС, адсорбции пиридина и 2,6-диметилпиридина) показано, что при их введении в большинстве случаев сохраняется фазовый состав VPO-катализатора и степень окисления элементов на поверхности. Установлено, что добавки главным образом влияют на количество кислотных центров Льюиса, тогда как кислотность Бренстеда изменяется мало. Подтверждена связь селективности образования цитраконового ангидрида с общей кислотностью поверхности модифицированных катализаторов. В соответствии с предположениями установлено повышение селективности по фталевому ангидриду при увеличении числа кислотных центров Льюиса. Обнаруженные закономерности открывают возможность для целенаправленного синтеза катализаторов с повышенной селективностью по этим продуктам.
Синтез катализаторов, ведущих селективно процесс в сторону образования одного из продуктов парциального окисления, является одной из интересных и важных задач развития катализа. Решение такой задачи может быть основано на представлении о механизме процесса, что позволяет заменить случайный подбор катализаторов целенаправленным синтезом катализаторов с определенными физико-химическими свойствами.
Интересным объектом для такого исследования является реакция парциального окисления н-С5Н12, в результате которой образуется три продукта: фталевый (ФА), малеиновый (МА) и цитраконовый (ЦА) ангидриды. Данный процесс рассматривался как альтернатива промышленному получению ФА окислением орто-ксилола. Реакция протекает в присутствии оксидных ванадий-фосфорных (УРО) катализаторов, однако несмотря на первые результаты [1-3], показывающие возможность получения высокой селективности по ФА, дальнейшие исследования не нашли этому подтверждения [4-9]. Введение добавок Со и Бе [10] в базовый УРО-катализатор не привело к повышению выхода ФА, и только добавка Ы [11] оказала положительное влияние на него.
В работах [7, 11, 12] нами был предложен механизм образования продуктов парциального окисления н-пентана на УРО-катализаторах. Предло-
женная схема позволила сделать некоторые предположения относительно возможных направлений синтеза катализаторов с повышенными показателями по продуктам парциального окисления [11, 12]. Согласно этим предположениям, повышение общей кислотности катализатора должно было приводить к росту вероятности изомеризации линейного парафина и соответствующему росту селективности по ЦА. Образование ФА по реакции Дильса-Альдера между малеиновым ангидридом и промежуточной диолефиновой структурой лимитируется низкой стационарной концентрацией последней. Увеличение ее стационарной концентрации и соответствующий рост селективности по ФА могут быть достигнуты за счет повышения числа льюисовских кислотных центров на поверхности УРО-катализатора. При этом селективность по МА должна понижаться.
На основании данных предположений возможно регулировать селективность образования каждого из ангидридов при окислении н-пентана путем изменения кислотных свойств поверхности. Для проверки этого нами было проведено исследование по модифицированию свойств базовой УРО-композиции добавками различной природы при варьировании их содержания в катализаторе. В качестве добавок нами были выбраны элемен-
Таблица 1. Добавки, вводимые в базовый VPO-ката-лизатор
Добавка (М) Электроотрицательность Пределы изменения атомного соотношения M/V
по Полингу по Сандерсону
La 1.1 1.39 0.10-0.40
Zr 1.4 1.63 0.05-0.20
Ti 1.6 1.66 0.05-0.20
Bi 1.8 1.93 0.05-0.30
Fe 1.8 2.28 0.05-0.40
Mo 2.1 2.14 0.10-0.30
Te 2.1 2.24 0.05-0.20
W 2.1 2.86 0.05-0.30
ты (табл. 1), обладающие различной электроотрицательностью [13] с целью существенного изменения кислотных характеристик базового VPO-ка-тализатора при их введении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изученные VPMO-катализаторы (М = La, Zr, Ti, Bi, Fe, Mo, Te, W) были синтезированы по известной методике [11] в среде бутанола. Добавки в виде их солей вводили одновременно с оксидом ванадия. Атомное соотношение M/V в образцах варьировали в интервале 0.05-0.40 (см. табл. 1 и табл. 2) при постоянном соотношении P/V = 1.15.
Синтезированные VPMO-образцы были исследованы следующими физико-химическими методами. Рентгенофазовый анализ (РФА) был проведен на приборе ДРОН-3М в фильтрованном CuÄ^-излучении (к = 0.15418 нм). ИК-спектры снимали на приборе Specord M80 при прессовании образцов с KBr. Исследования катализаторов методом сканирующей электронной микроскопии были проведены на приборе Hitachi S-4000 при ускоряющем напряжении 5 кВ. Поверхность катализаторов изучена методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре VG ESCA-3 с монохроматизированным AlÄ^-излучением (1486.6 эВ). Стандартом для определения энергии связи электронов элементов служила линия C1s (284.8 эВ). Удельную поверхность образцов определяли по тепловой десорбции азота на приборе Газохром-1. Кислотные свойства поверхности характеризовали по количеству адсорбированного пиридина и 2,6-диметилпириди-на, определяемых в хроматографическом режиме с заполнением исследуемым образцом колонки, на которую краном-дозатором подавали импульсы одного или другого реагента. Данный метод
[14] позволяет определять общую кислотность образца (А) по количеству адсорбированного пиридина и число бренстедовских кислотных центров (В) по адсорбции 2,6-диметилпиридина. Число льюисовских кислотных центров определяется по разнице А-В.
Каталитические свойства синтезированных УРМО-образцов исследовали на установке проточного типа с микрореактором из нержавеющей стали (внутренний диаметр - 6 мм). Образцы прессовали и дробили, отбирая фракцию размером 0.25-0.50 мм, которую загружали в реактор (объем катализатора 0.5 см3). Условия проведения каталитической реакции: реакционная смесь -1.80 об. % н-С5Н12 в воздухе, объемная скорость реакционной смеси - 12-46 см3/мин, температура -200-420°С. Анализ продуктов реакции осуществляли методом газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора (ДИП) и детектора по теплопроводности (ДТП), как это было описано в работе [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Представленные на рис. 1 данные РФА показывают, что независимо от природы вводимых добавок, при атомном соотношении M/V, не превышающем значение 0.1, они не изменяют фазовый состав исходного VPO-катализатора. Увеличение содержания добавки в базовой VPO-компози-ции (M/V > 0.1) приводит к нескольким эффектам. Как показано на рис. 2, увеличение содержания добавки железа в катализаторе приводит к его аморфизации. Подобная частичная аморфизация образца наблюдается также в случае добавок Те при соотношении Te/V = 0.2 и W при соотношении W/V = 0.3. Увеличение содержания висмута в VPO-катализаторе, как было показано ранее [11], приводит к появлению рефлексов фазы BiPO4, которая сосуществует с основной кристаллической VPO-фазой. Аналогичное явление наблюдается и в случае добавки лантана (рис. 3). Как видно из рисунка, увеличение содержания лантана приводит к росту интенсивности рефлексов LaPO4 и снижению относительной интенсивности рефлексов базовой VPO-фазы. При введении молибдена и его содержании в катализаторе Мо/V = 0.3 наблюдается появление новых рефлексов с d = 0.824, 0.412, 0.336, 0.291, 0.248, 0.189, 0.176, 0.165, 0.143 нм, характерных для фазы (NH4)3PO4(MoO3). В случае остальных добавок никаких изменений в рентгенограмме при увеличении их содержания обнаружено не было. Таким образом, в большинстве из исследованных катализаторов тот же самый фосфат ванадила является основной кристаллической фазой, что имеет существенное значение для корректного сопоставления физико-химических и каталитических свойств, так как, согласно
Таблица 2. Свойства УРМО-катализаторов
Образец Атомное соотношение M/V Зуд, м2/г Размер частиц, нм Энергия связи электронов, эВ
V2p P2p
VPO - 15.1 9.9 517.2 133.8
VPLaO 0.10 16.9 14.2 517.6 133.4
0.20 19.6 15.1 517.6 133.5
0.40 31.3 14.0 517.1 132.9
VPZrO 0.05 19.5 15.9 517.3 133.5
0.10 23.0 13.1 517.3 133.6
0.20 18.0 13.9 517.2 133.6
VPTiO 0.05 15.0 10.5 517.4 133.8
0.10 22.0 12.1 517.3 133.9
0.20 16.0 11.7 517.4 133.6
VPBiO 0.05 12.2 19.9 517.1 133.7
0.10 11.4 17.2 517.2 133.8
0.20 12.2 15.6 517.4 133.9
0.30 12.8 15.7 517.3 133.7
VPFeO 0.05 7.8 18.3 517.2 133.6
0.10 8.4 14.5 517.5 133.9
0.20 9.5 н.о. 517.6 133.9
0.30 6.5 н.о. 517.7 133.6
0.40 9.3 н.о. 517.5 133.5
VPMoO 0.10 14.0 16.3 517.5 133.7
0.20 14.1 14.2 517.3 133.7
0.30 36.5 10.5 517.3 133.7
VPTeO 0.05 8.8 23.9 517.3 133.6
0.10 10.5 13.9 517.4 133.7
0.20 9.5 н.о. 517.2 133.7
VPWO 0.05 6.0 19.8 517.3 133.9
0.10 6.0 19.2 517.3 133.9
0.20 16.0 18.0 517.3 134.0
0.30 25.4 н.о. 517.4 134.0
Примечание. н.о. - не определяли.
работе [15], кристаллическая модификация фосфата ванадия влияет на активность и селективность при окислении парафинов.
Расчет по уравнению Шеррера показывает, что введение добавок приводит к некоторому увеличению размера частиц катализаторов (табл. 2) по сравнению с базовой УРО-композицией. В то же время можно видеть, что закономерной связи между количеством введенной добавки и разме-
ром частиц основной фазы не существует. При наблюдаемом изменении размера частиц фосфата ванадила едва ли следует ожидать их влияния н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.