КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 3, с. 399-408
УДК 541.128.1
СОЗДАНИЕ VPO-КАТАЛИЗАТОРОВ, НАНЕСЕННЫХ НА МЕЗОПОРИСТЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НОСИТЕЛИ НА ОСНОВЕ АЭРОСИЛОГЕЛЯ © 2014 г. В. А. Зажигалов*, Е. А. Диюк, В. В. Сидорчук
Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАНУкраины, Киев *Е-таИ: zazhigal@ispe.kiev.ua Поступила в редакцию 26.07.2013 г.
Методом баротермальной обработки аэросила созданы носители, модифицированные различными органическими веществами, и оксидные ванадийфосфорные катализаторы на их основе. Показано, что закрепление модификатора на поверхности носителя происходит с участием ОН-групп. Его содержание, установленное на основании данных дифференциального термического анализа, определяется пористой структурой носителя и природой самого модификатора. Показано, что при использовании модифицированного носителя в катализаторах образуется фаза полугидрата гидрофосфата ванадила — предшественника катализатора селективного окисления углеводородов, который в условиях реакции переходит в пирофосфат ванадила. При нанесении фаза растет из объема микропор и заполняет только часть поверхности носителя. Синтезированные катализаторы проявляют высокую активность и селективность в реакции окислении н-бутана в смесях с повышенной концентрацией парафина, а также в процессе окислительного дегидрирования этана.
Б01: 10.7868/80453881114030149
Синтез массивных оксидных ванадийфосфор-ных катализаторов изучен достаточно хорошо [1—4]. Показано, что наиболее активным в реакции окислении н-бутана является пирофосфат ванадила (У0)2Р207 (ПФВ). Структура ПВФ делает его перспективным катализатором селективного окисления и других легких парафиновых углеводородов [2, 3, 5]. Наиболее эффективным способом получения ПФВ является трасформация его прекурсора — гидрофосфата ванадила У0НР04 • 0.5Н20 (ГФВ), получаемого предпочтительно из У205 и Н3Р04 в среде органического растворителя (бутанола) в присутствии восстановителя (бутилового спирта, щавелевой кислоты и др.). Превращение ГФВ в ПФВ обычно происходит непосредственно в реакторе под воздействием реакционной смеси (стадия активации катализатора).
Ведутся также исследования по созданию нанесенных УР0-катализаторов с использованием носителей различной природы. Интерес к нанесенным катализаторам объясняется как недостаточной механической прочностью массивных аналогов и трудностью управления их пористой структурой, так и возможностью повышения их термической стойкости (при повышенной концентрации углеводорода в реакционной смеси) и снижения расхода активных компонентов. Синтез таких катализаторов осуществлен с использованием в качестве носителей 1Ю2, А1203, 8Ю2, БЮ
[6—12], что позволило увеличить удельную поверхность и пористость УР0-катализаторов. Тем не менее, в большинстве случаев эти показатели оставляют желать лучшего. Это связано, в первую очередь, с тем, что при взаимодействии активных компонентов катализатора с поверхностью носителя формируется не ГФВ, а фазы пятивалентного ванадия а-, у- и Р-У0Р04 (либо ренгеноаморфная фаза), которые проявляют низкую селективность в процессах окисления парафиновых углеводородов вследствие, очевидно, влияния поверхности носителя. Ранее нами было показано [13], что в условиях баротермаль-ного синтеза (по нашему мнению, данный термин объединяет гидротермальный и сольвотер-мальный синтезы, а также синтез в отсутствие растворителя [14, 15]) могут быть получены перспективные УР0-катализаторы, нанесенные на пирогенные оксиды кремния и титана.
В настоящей работе рассматривается возможность уменьшить влияние поверхности носителя на свойства нанесенных УР0-катализаторов путем его химического модифицирования. Синтезированные катализаторы испытаны в реакциях селективного окисления бутана до малеинового ангидрида (МА) и окислительного дегидрирования этана.
Таблица 1. Условия химического модифицирования аэросилогелей
№№ п/п Модифицирующее вещество, % Содержание, % Вещество для создания давления Температура, °С Давление в автоклаве, атм
1 Исходный аэросилогель (без ГТО)
2 БС 50 ацетон 200 27.6
3 СК 15 ацетон 200 27.6
4 Аэросилогель после ГТО
5 БС 50 ацетон 200 27.6
6 СК 15 ацетон 200 27.6
7 БД 40 ацетон 200 27.6
8 ЛК 20 ацетон 165 16.8
9 Бутанол 100 бутанол 165 5
10 ГМДС 100 ГМДС 200 9.2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез нанесенных УРО-катализаторов
Процесс получения катализаторов включал три этапа.
Этап 1: синтез носителей. Аэросилогель (АСГ) получали на основе пирогенного кремнезема аэросил А-300 по известной методике [16], диспергируя его в дистиллированной воде при соотношении 8Ю2/Н2О = 0.2. Полученный гель экс-трудировали через фильеру диаметром 0.4 см и сушили в течение суток при комнатной температуре, а затем 2 ч при 150°С. Высушенный материал измельчали и отбирали фракцию 0.25—0.5 мм.
Для увеличения размера пор согласно методике [17] АСГ подвергали гидротермальной обработке (ГТО), которую проводили в лабораторных автоклавах из нержавеющей стали объемом 45 мл с тефлоновыми вкладышами. АСГ загружали на вкладыш, а на дно автоклава заливали воду в объеме, обеспечивающем достижение давления насыщенного пара при выбранной температуре. АСГ обрабатывали парами воды в течение 5 ч при 200°С.
Этап 2: модифицирование носителей. В автоклавах, описанных выше, с целью изменения свойств поверхности АСГ и АСГ-ГТО проводили их химическое баротермальное модифицирование (БТМ). Для этого использовали вещества, применяемые в качестве восстановителя при традиционном синтезе оксидных ванадийфосфор-ных катализаторов [18]: лимонную кислоту (ЛК), бензиловый спирт (БС), н-бутанол (н-Б), салициловую кислоту (СК), 1,4-бутандиол (БД) и гексоме-тилдисилоксан (ГМДС). Выбор последнего обусловлен тем, что спирты и оксикислоты образуют гидролитически неустойчивую 81-0—С-связь [19],
ГМДС — устойчивую Si-O—Si-связь, а также придает поверхности кремнезема гидрофобные свойства. Условия проведения БТМ представлены в табл.1.
При работе с жидкими веществами, имеющими низкую температуру кипения (117 и 100°С для н-Б и ГМДС соответственно), БТМ осуществляли из газовой фазы, как при ГТО. Модификатор одновременно создавал давление в автоклаве.
В случае использования твердых веществ (лимонной и салициловой кислот) или жидкостей с высокой температурой кипения (205 и 235°С для БС и БД соответственно) применяли жидкофаз-ное БТМ. Для этого предварительно готовили растворы веществ в ацетоне и заливали АСГ. Количество модификатора зависело от его растворимости в ацетоне. Для создания давления в автоклаве использовали тоже ацетон, который не взаимодействует с поверхностными ОН-группами носителя.
Этап 3: синтез катализаторов. Для синтеза катализатора готовили раствор в н-Б (ч.д.а.) смеси V2O5 (ч.д.а.), 85%-H3PO4 (ч.д.а.) с атомным соотношением P/V = 1.15, пропитывали им носитель, а затем помещали во вкладыш автоклава. При использовании носителей, не модифицированных органическими веществами, в реакционную смесь вводили также щавелевую кислоту (ч.д.а.) в соотношении C2H204/V205 = 2. Для создания давления в пространство между стенками автоклава и вкладыша добавляли н-Б. Синтез проводили при 170°С в течение 7 ч. Давление составляло 5 атм. При синтезе некоторых образцов использовали также V205, предварительно подвергнутый механохи-мической обработке (МХО), что позволяет улучшить свойства массивного VPO-катализатора
Таблица 2. Характеристика пористой структуры синтезированных носителей и катализаторов
Образец ^уд, м2/г Влагоемкость Адсорбция азота V, ' макрос см3/г
Vz, см3/г нм Ущ, см3/г V ' микрс см3/г V, ' мезс см3/г нм
Аэросилогель (АСГ) 295 1.30 17.5 0.606 0.013 0.593 5.6 0.694
АСГ-ГТО 131 1.30 39.7 0.349 0.011 0.338 5.1 0.951
АСГ, модифицированный БС 186 1.11 23.5 0.486 0.009 0.477 4.9 0.624
АСГ-ГТО, модифицированный БС 82 1.05 51.0 0.166 0.007 0.159 2.9 0.884
VPO/АСГ 90 0.56 24.0 0.174 0.005 0.169 3.0 0.386
VPO/АСГ, модифицированный БС 113 0.72 22.5 0.197 0.006 0.191 3.1 0.523
VPO/АСГ-ГТО, модифицированный БС 66 0.91 55.0 0.107 0.004 0.103 2.6 0.807
[21]. МХО проводили в водной среде на планетарной мельнице Pulversitte-6 ("Fritsch", Germany) при 600 об./мин в течение 30 или 60 мин.
Все синтезированные VPO-катализаторы подвергали термовакуумной обработке при остаточном давлении 0.010—0.012 МПа и пошаговом повышении температуры до 270°С. Образцы активировали в условиях реакции окисления бутана при содержании последнего в смеси 3.4 мол. % и конверсии 70%.
Исследование образцов
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-4.0 (Россия) с использованием Cu^-излучения. Рентгенограммы обрабатывали по программе "Origin 7" (Peak Fiting). Размеры кристаллитов рассчитывали по уравнению Шеррера [22]. Суммарный объем пор (Vz) определяли методом пропитки формованных образцов, предварительно высушенных на воздухе при 100° С (навеска 0.5—1.0 г). Гидрофильные материалы пропитывали водой, а гидрофобные — этиловым спиртом. Диаметр пор вычисляли, пользуясь моделью непересекающихся цилиндрических пор, средний диаметр (^ср) которых определяется соотношением d= 4 V^/S^, где ^уд — удельная поверхность.
Распределение пор по размерам рассчитывали методом Барретта—Джойнера—Халенды (BJH) [23] по изотермам адсорбции азота (десорбцион-ные ветви), полученным на приборе N0VA-2200e Gas Sorption Analyzer ("Quantachrome", USA).
измеряли методом тепловой десорбции аргона на приборе Газохром-1 (Россия). Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на де-риватографе Q-1500D ("Paulik-Erdey", Hungary) на воздухе в диапазоне температур от 20 до 600°С при скорости нагрева 10 С/мин. Спектры регистрировали на ИК-спектрометре ("Perkin Elmer", USA) с Фурье-преобразованием "Spectrum-one" в диапазоне 300—4500 см-1, таблетируя образцы с
КВг в соотношении 1 : 20. Микрофотографии получали на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-400 ("Hitachi", Japan).
Каталитические свойства определяли в установке проточного типа со стальным реактором диаметром 6 мм и длиной 10 см. Загрузка образца составляла 0.5 мл (фракция 0.25—0.5 мм). Исходные вещества и продукты реакции анализиро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.