ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2008, том 53, № 10, с. 1692-1696
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.49
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С 3-ГИДРОКСИ-4,6-ДИНИТРО-2-ЭТОКСИПИРИДИНОМ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ДИ(3-ГИДРОКСИ-4,6-ДИНИТРО-2-ЭТОКСИПИРИДИНАТО)ДИАКВАМЕДИ(П)
© 2008 г. С. Б. Страшнова*, О. В. Ковальчукова*, В. Е. Заводник**, О. В. Авраменко*,
Б. Е. Зайцев*, Т. С. Тамурова*
*Российский университет дружбы народов, Москва **ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва
Поступила в редакцию 25.03.2008 г.
Выделены в кристаллическом состоянии и изучены методами спектроскопии (ИК, ЭСП) семь комплексных соединений марганца(П), меди(П), кадмия, серебра©, самария(Ш) и празеодима(Ш) c 3-гид-рокси-4,6-динитро-2-этоксипиридином (HL). Определена молекулярная и кристаллическая структура ди(3-гидроакси-4,6-динитро-2-этоксипиридинато)диаквамеди(П) [CuL2(H2O)2]. Координация органического лиганда L- бидентатно-хелатная атомами кислорода О(2) гидроксильной и О(1) этоксильной групп. Координационный полиэдр атома меди - вытянутая тетрагональная бипирамида (4 + 2) с двумя атомами О(1) в аксиальных позициях (Cu-O(l) 2.413 А), двумя атомами О(2) двух лигандов L- и атомами О(7) молекул воды в экваториальной плоскости (Cu-O(2) 1.912, Cu-O(7) 1.972 А).
Известно, что органические молекулы, содержащие 3-гидроксипиридиновые фрагменты, и комплексные соединения на их основе обладают широким спектром биологической активности [1-6], поэтому выделение новых соединений данного типа, изучение особенностей их строения и свойств представляют несомненный интерес.
Настоящая работа является продолжением исследований процессов комплексообразования й- и /-металлов с производными 3-гидроксипиридина [7-9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез комплексных соединений металлов с 3 -гидрокси-4,6-динитро-2-этоксипиридином, С706К3И7 (ИЬ), проводили по следующей методике. Кристаллогидраты хлоридов марганца(П), меди(11), кадмия, кристаллогидраты нитратов са-мария(Ш) и празеодима(Ш), а также нитрат сереб-ра(1), взятые в количестве 10-3 моль, растворяли в минимальном количестве этанола и медленно добавляли раствор лиганда (10-3 моль в 5 мл этанола). После смешивания растворов по каплям при постоянном перемешивании добавляли 0.1 М водный раствор гидроксида натрия до начала образования взвешенного осадка. В случае комплексных соединений РЗЭ вместо №0И использовали водный раствор аммиака. Осадки комплексов болотного цвета для медного комплекса и желто-оранжевых
оттенков для остальных соединений отфильтровывали, промывали небольшим количеством этанола и высушивали в эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход 50-70%.
С N Н Си
Найдено, %: 30.07; 15.54; 3.89; 10.56. Для Си(С706М3И6)2 ■ 2Н2О (I), М = 555.86 г/моль, вычислено, %: 30.25; 15.12; 2.90; 11.43.
С N Н Мп
Найдено, %: 28.16; 13.55; 4.24; 9.00. Для Мп(С706М3И6)2 ■ 4Н2О (II), М = 583.28 г/моль, вычислено, %: 28.83; 14.41; 3.46; 9.42.
С N Н
Найдено, %: 23.20; 11.85; 1.19; 30.60. Для Л§(С706М3И6) ■ Н2О (III), М = 354.02 г/моль, вычислено, %: 23.75; 11.87; 2.28; 30.47.
С N Н Сё
Найдено, %: 34.09; 17.10; 3.67; 7.90. Для Сё(С706М3И6)2 ■ 4(С706К3И7) (IV), М = 1485.29 г/моль, вычислено, %: 33.96 16.97; 2.71; 7.57.
С N Н 8ш
Найдено, %: 15.86; 12.28; 2.98; 27.23. Для 8ш(С706К3И6)(К03)2 ■ 2Н2О (V), М = 538.54 г/моль, вычислено, %: 15.61; 13.00; 1.87; 27.92.
1692
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СТРОЕНИЕ
1693
C N H Pr
Найдено, % : 16.36; 13.03; 2.05; 26.87. Для Pr(C7O6N3H6)(NO3)2 ■ 2Н20 (VI), M = 529.09 г/моль, вычислено, %: 15.89; 13.24; 1.91; 26.63.
C N H Pr
Найдено, % : 21.54; 13.21; 4.02; 18.64. Для Pr(C7O6N3H6)2(NO3) ■ 6Н20 (VII), M = 767.29 г/моль, вычислено, %: 21.92; 12.78; 3.15; 18.36.
РСА ди(3 -гидрокси-4,6-динитро-2-этоксипи-ридинато)диаквамеди(П) (I) проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (^Mo, 0-фильтр, 6/26 сканирование, Rtat = 0.0565, интервалы индексов: -8 < h < 8, -1 < < к < 19, 0 < l < 10, 6max = 25.18°). Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода локализованы в разностном синтезе и включены в уточнение с фиксированными температурными и позиционными параметрами. Расчеты выполняли по программе SHELX-97 [10]. Кристаллы I моноклинные, пр. гр. P21/n. Параметры кристаллической решетки: a = 7.324(1), b = 16.506(3), с = 8.669(2) А, р = = 101.87(3)°, V = 1025.6(3) А3, рвыч = 1.80 г/см3, цМо = 1.155 мм-1, Z = 4. Для расшифровки кристаллической структуры использовали 2055 независимых отражений. RI 3.72%; Rw 10.18%, GOOF 1.010. Межатомные расстояния и валентные углы приведены в табл. 1.
Cif-файл соединения I депонирован в Кембриджском банке структурных данных (№ 676616).
ИК-спектры поглощения молекулы HL и комплексов I—VII в таблетках с КВг записывали по стандартной методике на приборе Specord 75 IR в интервале 4000-400 см-1.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) 1.5 х х 10-4 М этанольных растворов 3-гидрокси-4,6-ди-нитро-2-этоксипиридина при добавлении водных растворов хлороводородной кислоты и гидроксида натрия, а также электронные спектры поглощения суспензий I-VII в вазелиновом масле записывали на приборе Specord UV-VIS в интервале 50000-15000 см-1. Константу кислотной диссоциации HL в системе этанол-гидроксид натрия определяли спектрофотометрически на том же приборе при 22 ± 2°С. Величину рКл рассчитывали по точкам при заданной надежности 0.95 по формулам, приведенным в [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структурные единицы кристалла I (рис. 1) -комплексные молекулы [CUl2(H2O)2]. В центро-симметричной молекуле I координационный полиэдр атома меди - вытянутая вследствие эффекта
Таблица 1. Длины связей (d) и валентные углы (ю) в соединении I
Связь d, А Угол ю, град
Cu-O(2) 1.9118(19) O(2)CuO(7) 90.45(9)
Cu-O(7) 1.972(2) O(2)CuO(1) 74.07(8)
Cu-O(1) 2.413(2) O(7)CuO(1) 92.93(9)
O(1)-C(2) 1.337(4) C(2)O(1)C(7) 117.5(2)
O(1)-C(7) 1.459(3) C(2)O(1)Cu 108.23(16)
O(2)-C(3) 1.267(4) C(7)O(1)Cu 134.26(17)
O(3)-N(2) 1.225(3) C(3)O(2)Cu 123.71(17)
O(4)-N(2) 1.218(3) C(2)N(1)C(6) 116.6(2)
O(5)-N(3) 1.225(3) O(4)N(2)O(3) 122.6(3)
O(6)N(3) 1.206(4) O(4)N(2)C(6) 117.9(2)
N(1)-C(2) 1.293(4) O(3)N(2)C(6) 119.5(2)
N(1)-C(6) 1.346(4) O(6)N(3)O(5) 122.3(3)
N(2)C(6) 1.458(4) O(6)N(3)C(4) 120.4(2)
N(3)-C(4) 1.448(4) O(5)N(3)C(4) 117.3(3)
C(2)-C(3) 1.461(4) N(1)C(2)O(1) 121.4(2)
C(3)-C(4) 1.414(4) N(1)C(2)C(3) 126.0(3)
C(4)-C(5) 1.391(4) O(1)C(2)C(3) 112.6(2)
C(5)-C(6) 1.360(4) O(2)C(3)C(4) 126.1(3)
C(7)-C(8) 1.486(5) O(2)C(3)C(2) 121.2(2)
C(4)C(3)C(2) 112.7(2)
C(5)C(4)C(3) 121.9(3)
C(5)C(4)N(3) 117.2(2)
C(3)C(4)N(3) 120.9(3)
C(6)C(5)C(4) 117.0(3)
N(1)C(6)C(5) 125.7(3)
N(1)C(6)N(2) 115.4(2)
C(5)C(6)N(2) 118.9(2)
O(1)C(7)C(8) 107.2(3)
Яна-Теллера тетрагональная бипирамида (4 + 2), экваториальную плоскость которой занимают _два атома кислорода молекул воды (Си-0(7) 1.972 А) и два атома кислорода депротонированных гидрок-сильныых групп органического аниона Ь- (Си-0(2) 1.912 А). Атомы кислорода этоксильных групп лигандов Ь- занимают аксиальные положения (Си-0(1) 2.413 А). Структура кристалла I слоистая (рис. 2). Атомы водорода двух координированных молекул воды участвуют в образовании водородных связей: внутримолекулярной (0(7)-Н(710)... 0( 1) 2.08 А, угол 0(7)Н(710)0(1) 173°) и межмолекулярной (0(7)-Н(720)...0(5А) 1.93 А, угол 0(7)Н(720)0(5А) 170°).
Кристаллическая структура соединения I дает возможность идентифицировать спектральные характеристики координированных лигандов Ь- в комплексах I-VII (табл. 2). В ИК-спектрах неко-
1694
СТРАШНОВА и др.
Рис. 1. Строение комплекса [СиЬ2(И20)2] (I).
ординированного лиганда в кристаллическом состоянии наблюдаются полосы симметричных и антисимметричных валентных колебаний нитро-группы (1540, 1533, 1333, 1306 см-1), валентных колебаний у(СО) = 1253 см-1 и широкая размытая
полоса валентных колебаний гидроксильной группы (3252 см-1). Положение последней может быть обусловлено сильными внутри- или межмолекулярными водородными связями. В то же время в ИК-спектре I отсутствует поглощение в об-
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СТРОЕНИЕ 1695
Таблица 2. Частоты (см х) и отнесение некоторых полос ИК-спектров поглощения 3-гидрокси-4,6-динитро-2-этоксипиридина (ИЬ) и комплексов !-УП
ИЬ I II III IV V VI VII 0тнесение
3533 3400 3547 3533 3600 3650 3650 у(И20)
3360 3467 3450 3300 3400
3252 3250 у(0Н)
3080 3093 3173 3120 3107 3150 3155 3155 v(CH2)
2987 2933 2920 2933 v(CHз)
2907 2907 2913
2840 2853 2853
1587 1573 1578 1580 1587 1582 1580 1580 v(C=N)
1570 v(C=C)
1540 1547 1545 1547 1547 1545 1548 1548 vas(N02)
1533 1533 1530 1533 1540 1530 1530 1530
1530
1333 1360 1353 1320 1333 1320 1320 1320 vs(N02)
1326 1320 1313 1320
1253 1267 1263 1260 1267 1265 1265 1265 v(C0)
1240 1240
ласти 3000-1800 см-1, характерное для спектров других производных 3-гидроксипиридина, которое связано с их преимущественным состоянием в цвиттер-ионной форме (атом водорода гидрок-сильной группы локализован около пиридинового атома азота) [12, 13]. Вероятно, 3-гидрокси-4,6-динитро-2-этоксипиридин в кристаллическом состоянии не содержит биполярной формы. Молекулярная форма, в которой подвижный атом водорода локализован около гидроксильного атома кислорода, стабилизируется за счет образования внутримолекулярной водородной связи с соседней нитрогруппой в положении 4 пиридинового цикла.
В ИК-спектре комплекса I полосы валентных колебаний С0-группы и симметричных валентных колебаний ^(N0^) сближаются, а полоса валентных колебаний гидроксильной группы исчезает, что обусловлено депротонированием гидроксильных групп, согласно данным РСА.
ИК-спектры комплексов II-VII аналогичны спектру I (табл. 2). В них также происходят изменения в области валентных колебаний С0- и N0^ групп. В области валентных колебаний молекул воды 3600-2800 см-1 наблюдаются интенсивные полос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.