ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 1, с. 78-84
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.344.015.32
СПОСОБ ПОСТРОЕНИЯ КРИВЫХ ЛИКВИДУСА ДВОЙНЫХ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
© 2015 г. Е. Ю. Мощенская, В. В. Слепушкин
Самарский государственный технический университет E-mail: lmos@rambler.ru, physchem@samgtu.ru Поступила в редакцию 19.03.2014 г.
На примере гетерогенных сплавов систем Al—Si и Pb—Sb рассмотрен способ построения диаграмм состояния. Предложены уравнения для описания кривых ликвидуса двойных эвтектических систем, нахождения состава и температуры эвтектики.
DOI: 10.7868/S0044457X15010080
Изучение свойств многокомпонентных физико-химических систем основано на построении химической диаграммы, процесс формирования топологии ликвидусов систем связан с характеристиками свойств ее составляющих. Одним из важнейших средств отображения результатов изучения процессов является моделирование.
Для расчета кривых ликвидуса двухкомпо-нентных систем, прогнозирования температуры и состава эвтектики в классическом физико-химическом анализе обычно используется уравнение Шредера-Ле-Шателье [1]:
in „
RTT
л 1 е1 шц
i(Te Тпл-'), i = 1,2,
(1)
где х1 — мольная доля /-го вещества в смеси; АНпл,(- — энтальпия плавления чистого /-го вещества; Тпл/ — температура плавления чистого /-го вещества; Те — температура эвтектики; Я — универсальная газовая постоянная.
Состав и температура эвтектики определяются при решении системы уравнений Шредера—Ле-Шателье, записанных для каждого из компонентов системы, затем по найденным точкам проводится построение ликвидуса исследуемой системы.
Построение левой и правой ветвей ликвидуса с помощью уравнения (1) осуществляется расчетом температуры ликвидуса в интервале составов соответственно от 0 до хе и от хе до 1 с шагом 0.1.
Согласно эмпирическим формулам Кордеса, отношение относительных эвтектических точек кристаллизации компонентов равно отношению мольных долей в эвтектике [1]:
(Т - Те)/Т = Xl (Т - Те))Т V
Данная формула не дает представления о линии ликвидуса, но позволяет определить состав и температуру эвтектики.
Нами предложен новый подход к построению кривых ликвидуса, причем математическое моделирование позволяет существенно сократить эксперимент и повысить надежность полученных результатов.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Температура ликвидуса определяется составом системы. Эта зависимость может быть представлена следующим простым соотношением:
Т = т,х„ (3)
где Т1 — температура ликвидуса; Т1 — температура плавления чистого компонента; XI — мольная доля компонента в сплаве.
Уравнение (3) можно преобразовать к виду:
Т
Т =
1+
(4)
где С, СС — содержание компонентов в сплаве в мол. %.
Как показали расчеты температуры ликвидуса по представленной выше формуле, наблюдается существенное расхождение экспериментальных и теоретических данных. В уравнение (4) необходимо ввести поправочный коэффициент К, зависящий от содержания /-го компонента:
X, = аС1 + Ь, (5)
где а и Ь — эмпирические постоянные.
Таким образом, наиболее адекватно зависимость температуры ликвидуса от состава может быть представлена следующим уравнением:
Таблица 1. Параметры распределения a и b в двухкомпонентном сплаве систем Al—Si и Pb—Sb для ветвей ликвидуса в зависимости от экспериментальных точек для расчета
Al-Si x1 x2 x3 X4 a b Át, % A
Al 88.7 90 92.5 - -0.0597 6.4416 0.12 0.3
92.5 95 97.5 - 0.0046 0.4881 2.73 0.76
90 92.5 95 - -0.0313 3.8597 0.58 0.3
90 92.5 95 97.5 -0.0166 2.5132 1.06 0.38
Si 60 70 80 - 0.0017 0.2479 19.97 3.61
20 30 40 - 0.0036 0.1843 10.4 2.48
15 40 70 - 0.0027 0.1920 9.77 2.15
15 30 50 80 0.0024 0.2064 12.52 2.34
20 30 60 90 0.0026 0.1977 10.94 2.21
Pb-Sb X1 x2 x3 X4 a b Át, % A
Pb 85 90 95 - -0.0154 2.5181 2.61 0.46
90 92.5 95 - -0.0213 3.0674 1.54 0.41
87.5 90 92.5 - -0.0130 2.3144 2.71 0.45
87.5 90 92.5 95 -0.0175 2.7156 2.19 0.43
85 87.5 90 92.5 -0.0114 2.1713 2.9 0.47
Sb 20 30 40 - 0.0055 0.2408 3.36 2.26
20 40 60 - 0.0040 0.2754 4.81 1.78
20 50 80 - 0.0026 0.3117 6.78 2.27
20 30 40 50 0.0045 0.2655 4.61 1.88
20 40 60 80 0.0026 0.3201 8.13 2.29
Таблица 2. Состав и температура эвтектики двухкомпонентных сплавов систем Al—Si и Pb—Sb Al-Si (aAÍ-Si = -0.0372; ¿AÍ~Si = 4.4120; aS?-" = 0.0026; ¿^ = 0.1977) и Pb-Sb (apb-Sb = -0.0251; bpbb-Sb = 3.4097; apbb-Sb = 0.0035; bSPbb-Sb = 0.2883)
Использованные уравнения и экспериментальные данные Система
Al- -Si Pb- Sb
ат. % Al Те, °C ат. % Pb te, °C
Расчет по уравнению Шредера-Ле-Шателье* 95.64 631.36 86 245.20
Погрешность, абс. по составу, отн. по температуре 6.94 9.42 3.5 2.70
Расчет по уравнению Кордеса 30 424 80 257.15
Погрешность, абс. по составу, отн. по температуре 58.7 26.52 2.5 2.04
Расчет по уравнениям (8)—(11) 86.91 560.9 81.28 248.6
Погрешность, абс. по составу, отн. по температуре 1.79 2.79 1.22 1.35
Экспериментальные данные [2] 88.7 577 82.5 252
* Данные для расчета по уравнениям Шредера-Ле-Шателье взяты из [3].
Следует отметить, что уравнение (6) предполагает изменение концентрации 1-го компонента в пределах от 0 до 100 мол. %. В действительности кривая ликвидуса расположена в более узком интервале содержаний: от Се до 100 мол. %, где Се — состав эвтектики. Поэтому фазовое поле, лежа-
Т = —^-. (6)
1 + С (аС1 + Ь) С1
Это выражение было использовано нами для нахождения температуры и состава эвтектики.
t, °C 1600
1400
1200 -
1000
800 -
600 -
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Si ат. % Al
Рис. 1. Экспериментальная (—) и расчетная (•) линии ликвидуса для двухкомпонентной системы Al—Si, полученные по уравнениям (8), (9).
щее между линией ликвидуса и солидуса, необходимо принять за 100%. Тогда выражение (6) после достаточно простых преобразований примет вид:
T = Te +
T - T
1 -*- ¿>
л 100 - с, ( 1Пnc¡ - ce
1 +-LI a x 100- ' e
C - Ce
100 - c„
+ b
(7)
t, =■
t
Al
1 + % c v
CAl
Al-Si^ , Al--Si ^
aAl c ai + b a
(8)
Al
Al
г, °с
700 650 600 550 500 450 400 350 300
250 I» » >
200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 РЬ ат. % Sb
Рис. 2. Экспериментальная (—) и расчетная (•) линии ликвидуса для двухкомпонентной системы РЬ—Sb, полученные по уравнениям (10), (11).
t, =■
tSi
1 + ^ I
г.. V
csí
, Al-Si^ , , Al-Si ^ I aSi csí + bSi |
(9)
— для сплавов системы Pb—Sb: для Pb
Это уравнение было использовано нами для построения кривой ликвидуса.
РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
Фазовая диаграмма состав—температура двухкомпонентной системы может быть представлена как зависимость температуры ликвидуса от состава сплава для каждой ветви ликвидуса соответственно:
— для сплавов системы Al—Si: для Al
t, =■
Pb
1 + (
c \
cPb
Pb-Sb^
aPb cp
+ bp
и для Sb:
ti =■
.cp
cSb
1 +^£íb (aSPb-SbcSb + bPb-SM
(10)
(11)
Sb
Sb
где tl — температура ликвидуса, °C; cAl, cSi, c
и для Si
С^ — содержание компонентов в сплаве (ат. %); г^ — температура плавления /-го компонента, °С;
аМ 1 (а) и ЬМ (Ь), к = ,, у — эмпирические постоянные для двухкомпонентных сплавов М; с М/.
Пересечение этих линий соответствует температуре и составу эвтектики. Решая систему двух уравнений — (8), (9) и (10), (11), наложив дополнительное условие: сумма концентраций в сплаве всегда
t
Sb
Таблица 3. Расчет температур ликвидуса двухкомпонентных сплавов системы Al-Si
(a^"Si =-0.0372; bfi "Si = 4.4120; aS^-Si = 0.0026; = 0.1934; aA "Si =-0.0023; ¿A-S¡ = 0.9086; a^ = 0.0030; bSAl-Si = 0.3650)
t„ °C
Al, ат. % данные [2] расчет по ур. Шредера-Ле-Шателье отн. по-грешность, % расчет по ур. (8), (9) отн. погрешность, % расчет по ур. (12), (13) отн. погрешность, %
0 1430 1430 0 1430 - 0 1430 - 0
10 1365 1380.85 1.16 1365.17 - 0.01 1364.15 - 0.06
20 1305 1329.17 1.85 1299.59 - 0.41 1298.59 - 0.49
30 1235 1274.34 3.19 1231.82 - 0.26 1231.52 - 0.28
40 1160 1215.54 4.79 1159.84 - 0.01 1160.57 - 0.05
50 1070 1151.51 7.62 1080.55 - 0.99 1082.24 - 1.14
60 960 1080.27 12.53 988.87 - 3.01 990.95 - 3.22
70 840 998.30 18.85 875.55 - 4.23 876.64 - 4.36
80 710 898.30 26.52 721.64 - 1.64 718.86 - 1.25
85 640 836.38 30.68 617.2 - 3.56 610.46 - 4.62
88.7 577 781.50 35.44 520.24 578.48 9.84/0.26 560.9 578.59 2.79/0.28
90 590 759.46 28.72 - 590.63 0.11 - 589.53 0.08
92.5 615 711.05 15.62 - 612.25 0.45 - 610.17 0.79
95 630 650.05 3.18 - 631.28 0.2 - 629.4 0.1
100 660.452 660.55 0.01 - 660.452 0 - 660.45 0
Средняя ошибка 11.89 - - 2.18/0.23 1.66/0.21
аппроксимации,A
равна 100 ат. %: См. + См = 100, г ф у; г, у = 1,2, можно определить состав и температуру эвтектики.
Параметры распределения а и Ь найдены методом математического моделирования. Разработан соответствующий алгоритм их определения.
Алгоритм метода
Шаг 1. Ввод данных: ^, См .
— температура плавления /-го компонента; (См , ^ ) — координаты экспериментальных точек: состав в ат. % и соответствующая температура
в °С}. _
г = 1,2.
Шаг 3. Вычисление коэффициента рассеивания
Шаг 2. Вычисление значения функции fM = ,
км, =
1 - f
M¡
fM
Cm C
i* j; i, j = 1,2.
Шаг 4. Нахождение уравнения прямой регрессии d: Ax + By + C = 0, сумма расстояний от которой до точек с координатами М,- (C, K) минимальна:
«Mi. d) = Км. + BKMi + C ^ min.
VA2 + B2
Шаг 5. Определение параметров распределения a и b:
a = A; b = С.
B B
Данный алгоритм и уравнения (8)-(11) использованы для расчета координат эвтектики. Для расчета кривой ликвидуса уравнение несколько усложняется: - для сплавов системы Al-Si: для Al
-l = -e + - Al - -e
1 100 - CAl
1 +-—
Mi
CAl CeAl
- Al-Si 2 Al
x 100-
CAl C.
100 - Ce
eAl
+ b
Al-Si Al
+
t, °C 1600
1400
1200
1000
800
600
t, °C 700
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Si ат. % Al
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pb ат. % Sb
Рис. 3. Экспериментальная (—) и расчетная (•) линии ликвидуса для двухкомпонентной системы Al—Si, полученные по уравнениям (12), (13).
Рис. 4. Экспериментальная (—) и расчетная (•) линии ликвидуса для двухкомпонентной системы Pb—Sb, полученные по уравнениям (14), (15).
и для Si
+
Ь = te +
^Si — te
1 100 - CSi
1 +-Sl
CSi - Ce,
-Al-Si , nn CSi CeSi , t Al-Si
2Si x 100
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.