КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 6, с. 723-729
УДК 66.095.253.097.3
СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СУЛЬФОКАТИОНИТОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В ПРОИЗВОДСТВЕ пара-трет-БУТИЛФЕНОЛА, НА ОСНОВЕ КИНЕТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕРЕАЛКИЛИРОВАНИЯ В СИСТЕМЕ ФЕНОЛ-трет-БУТИЛФЕНОЛЫ © 2014 г. И. О. Воронин1, 2, *, Т. Н. Нестерова1, Б. С. Стрельчик2, Е. А. Журавский1
1Самарский государственный технический университет 2ЗАО "Управляющая компания "СамараНефтеОргСинтез"", Новокуйбышевск *E-mail: radvamnarod@mail.ru Поступила в редакцию 16.01.2014 г.
При 353—403 К в диапазоне отношений трет-Bu/Ar = 0.10—0.55 (моль/моль) изучена кинетика пе-реалкилирования в системе фенол—трет-бутилфенолы в присутствии сульфокатионита Amberlyst 36 Dry. Определены кинетические характеристики реакций о-трет-бутилфенол + фенол ^ п-трет-бутилфенол + фенол (I) и 2,4-ди-трет-бутилфенол + фенол ^ 2п-трет-бутилфенол (II). Установлено, что состояние равновесия в присутствии Amberlyst 36 Dry достигалось значительно быстрее, чем на КУ-23 10/60, применяемом в настоящее время. Показано, что при переходе от ка-тионита Amberlyst 36 Dry к КУ-23 10/60 предэкспоненциальный множитель для реакции (I) увеличился в 10 раз, для реакции (II) — в 2000 раз. В диапазоне 353—523 К для реакции (I) на основе экспериментальных и литературных данных вычислены термодинамические характеристики. Для реакции (II) термодинамические характеристики определены экспериментально. Установлено, что значения энтальпийного и энтропийного эффектов обеих реакций, соответственно, равны. Объяснено различие в значениях констант равновесия этих реакций. Amberlyst 36 Dry рекомендован к использованию в промышленном процессе получения п-трет-бутилфенола как более эффективный по сравнению с КУ-23 10/60.
Б01: 10.7868/8045388111406015Х
Требования, предъявляемые потребителями к продукции основного органического и нефтехимического синтеза, постоянно растут в условиях жесткой конкуренции. При этом способов, с помощью которых можно повысить качество продуктов, не снижая эффективности процесса, при наличии достаточно хорошо изученных оригинальных технологий, не так уж много. К таким процессам относится получение пара-трет-бу-тилфенола (ПТБФ) каталитическим алкилиро-ванием фенола изобутиленом и последующим переалкилированием реакционной массы для повышения выхода целевого продукта. В промышленном масштабе его производство было организовано в 1978 г. на Новокуйбышевском Неф-теХимКомбинате (в настоящее время в холдинге ЗАО "УК "СамараНефтеОргСинтез""). По результатам исследований [1] в 1986 г. гелевый катализатор КУ-2-8ЧС был заменен на макропористый сульфокатионит КУ-23. Процесс осуществляется в условиях практического достижения равновесия в автотермическом режиме с подачей в реактор жидкого изобутилена.
На этапе становления технология претерпевала изменения, направленные на улучшение эффективности процесса, что и в настоящее время сохраняет свою актуальность, при этом детально изучаются все стадии процесса [1—15]. Литературные источники относятся, главным образом, к периоду 1981—1990 гг. Именно в этот период создавалась и осваивалась отечественная технология получения ПТБФ алкилированием фенола изобутиленом.
Современный этап развития технологий характеризуется появлением на рынке широкого спектра сульфокатионитов нового поколения, обладающих улучшенными каталитическими и механическими свойствами [16, 17]. Однако теоретическая база для перехода к другим каталитическим системам явно недостаточна.
Данная работа направлена на поиск более активных и селективных катализаторов на основе результатов кинетического и термодинамического экспериментов.
В настоящее время имеется большой ассортимент ионообменных смол, многие из них позиционируются как катализаторы конкретных про-
Таблица 1. Физико-химические свойства изученных катионитов
Параметр КУ-2-8ЧС КУ-23 10/60 Аmberlyst 36 Dry
Гранулометрический состав:
— размер зерна 0.4-1.25 0.315-1.250 0.3-1.18
— объемная доля рабочей фракции, %, 96 95 -
не менее
Массовая доля влаги, мас. % 48-58 50-70 <1.65
Удельный объем пор, см3/г, в Н-форме, не более 2.7 3.7 0.2
Удельная поверхность, м2/г - 5-25 33
ПСОЕ*, моль/см3 (мг-экв/см3), не менее 4.5-4.6 4.5-4.6 >5.40
Осмотическая стабильность, %, не менее 96 93 -
* ПСОЕ — полная статическая обменная емкость.
цессов. Amberlyst 36 Dry (А-36 Dry) предназначен для алкилирования фенола. Как и КУ-23 и КУ-2-8ЧС, A-36 Dry поставляется в активной водородной форме. КУ-23 и КУ-2-8ЧС имеют больший удельный объем пор и более широкий фракционный состав. В отличие от них A-36 Dry по физико-химическим свойствам (табл. 1) обладает большим показателем статической обменной емкости, что подразумевает большую концентрацию сульфогрупп. При этом основной источник высокой активности A-36 Dry в изучаемом нами процессе не вытекает из свойств катионита и не раскрывается производителем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для определения и сравнения каталитической активности использовали макропористый сульфо-катионит A-36 Dry. Кинетические данные для превращений ТБФ на сульфокатионитах КУ-2-8ЧС и КУ-23 взяты из работы [1].
Кинетическое исследование совокупности реакций, протекающих в системе фенол—трет--бу-тилфенолы, проводили статическим методом в реакторе смешения. Изотермичность процесса обеспечивали термостатированием теплоносителя, подаваемого в рубашку обогрева, и постоянным перемешиванием реакционной массы.
Экспериментально установлено, что внешне-диффузионные ограничения снимаются при вращении лопастной мешалки со скоростью 850 об/мин и более. Поэтому в дальнейших экспериментах проводили перемешивание при 850 об/мин.
Известно, что катиониты (как и все иониты) набухают в органических средах [8]. По мере набухания и стабилизации их пространственной структуры каталитическая активность сульфока-тионитов меняется. Предварительное набухание
катионитов в среде фенола при температуре исследования в течение 1 ч помогло снять затруднения, обусловленные нестабильностью работы катализатора в начальный период.
Катализатор А-36 Dry готовили высушиванием при 110°С до постоянства массы с точностью 0.01% и промыванием двумя объемами фенола (содержание влаги в котором определяли методом ГЖХ). Глубина осушки составила 0.80 ± 0.05 мас. %. Воду из сырьевого фенола удаляли перегонкой в вакууме. В опытах использовали фенол с содержанием влаги 0.08 мас. %.
Скорость превращения компонентов изучали путем ввода в реакционное пространство как заранее подготовленной и внесенной в реакционное пространство смеси, так и полученной непосредственно в реакторе. В составе исходных смесей использовали следующие компоненты: фенол, ПТБФ, орто-трет-бутилфенол (ОТБФ), 2,4-ди-трет-бутилфенол (2,4-диТБФ) и в ряде опытов — 2,6-ди-трет-бутилфенол (2,6-диТБФ) и 2,4,6-три-трет-бутилфенол (2,4,6-триТБФ). При соотношении изобутилен : фенол = 0.25 и температурах 353—383 К пространственно затрудненные 2,6-диТБФ и 2,4,6-триТБФ с высокими скоростями (на порядок выше прочих превращений) полностью превращались в моно-ТБФ и 2,4-диТБФ. За начало кинетического эксперимента принимали момент прекращения подачи изобутилена или ввода искусственной смеси. Независимо от применяемой методики результаты эксперимента показали практически полную идентичность. Отбираемые пробы не требовали специальной подготовки к анализу.
Кинетические исследования проводили с одинаковой загрузкой катализатора, составляющей в каждом опыте 8—12% в расчете на реакционную массу. Плотность реакционной массы определяли с
Мол. доля
0.8 ♦ ♦
30 35 Время, мин
Рис. 1. Результаты типичного кинетического эксперимента: (1) — фенол, (2) — ПТБФ, (3) — ОТБФ, (4) — 2,4-диТБФ.
1п К1 4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
1.8
Равновесие [5]
□ — Кинетика (наши данные)
Д — Кинетика [1]
О — Аппроксимация ]_1_
2.6 2.8 3.0 1000/Г, К-1
Рис. 2. Результаты исследования реакции (I).
помощью компьютерной программы химического моделирования НУБУЗ.Ргосж (версия у2.2).
Состав реакционной массы анализировали методом газо-жидкостной хроматографии на двух хроматографах: Цвет-800 ("Цвет", Россия, наса-дочная колонка длиной 3 м с неподвижной фазой хроматон N + 3% ОУ-17 + 1% НПГС, температура испарителя 623 К, колонки 553 К, газ-носитель гелий, давление на входе 3 атм.) и Кристалл-2000 ("Хроматэк", Россия, кварцевая капиллярная колонка 50 м х 0.25 мм с привитой неподвижной фазой SE-30, температура испарителя 543 К, детектора 473 К, газ-носитель гелий, давление на входе 3 атм., делитель потока 1: 15).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетический эксперимент выполняли при 353, 373, 383, 393 и 403 К. Мольное отношение трет--бутильных групп к ароматическим ядрам варьировали в диапазоне 0.10—0.55, что отвечает реализуемым в промышленности соотношениям. Типичные результаты опытов, показывающие зависимость изменения концентрации каждого компонента во времени и вход в термодинамическую область, представлены на рис. 1.
В интервале 373—403 К при всех соотношениях реагентов система достигала равновесия и содержала только четыре компонента: фенол, ОТБФ, ПТБФ и 2,4-диТБФ. Ранг стехиометрической матрицы для такой системы равен 2. Значит, для описания равновесия в этой системе (в целом) необходимо и достаточно знание констант равно-
весия для двух независимых реакций. Нами избраны превращения:
ОТБФ + фенол ^ ПТБФ + фенол, (I)
2,4-диТБФ + фенол ^ ПТБФ + ПТБФ. (II)
Объем экспериментальных данных для этих реакций в настоящее время различен. Жидкофаз-ное равновесие реакции (I) обстоятельно изучено (табл. 2). Сведения, полученные при целенаправленном изучении равновесия и систематизированные Нестеровым [5], вычисленные нами при постановке аналогичного исследования, а также в результате кинетического эксперимента, выполненного Ремпелем [1], хорошо согласуются (рис. 2). При совместной обработке всех данных (табл. 2) получены коэффициенты аппроксимирующего линейного уравнения (табл. 3), на основе которых вычислены энтальпийный и энтропийный эффекты реакции.
Энтальпийные и энтропийные эффекты жид-кофазных реакций (I) и (II) попарно равны в пределах погрешности их о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.