ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 8, с. 1088-1094
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 536.421.5
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГОРЯЧЕГО ПРЕССОВАНИЯ И ВЫСОКОСКОРОСТНОГО ЭЛЕКТРОИМПУЛЬСНОГО ПЛАЗМЕННОГО СПЕКАНИЯ ПОРОШКОВ Al2O3/ZrO2/Ti(C,N)
© 2015 г. В. Н. Чувильдеев*, М. С. Болдин*, Я. Г. Дятлова**, В. И. Румянцев**, С. С. Орданьян***
*Научно-исследовательский физико-технический институт Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского **ООО "Вириал", Санкт-Петербург ***Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) E-mail: boldin@nifti.unn.ru Поступила в редакцию 15.10.2014 г.
Описаны результаты сравнительного исследования кинетики спекания порошков Al2O3/ZrO2/Ti(C,N) в условиях горячего прессования и искрового плазменного спекания. Установлено, что процессы консолидации в одинаковых условиях ГП и ИПС при малых скоростях нагрева имеют одинаковую кинетику на стадии интенсивного уплотнения и характеризуются одинаковыми значениями энергии активации.
DOI: 10.7868/S0044457X1508005X
Искровое плазменное спекание (ИПС) является перспективным методом консолидации порошковых материалов [1].
Одним из важных вопросов, возникающих при рассмотрении ИПС, является вопрос о специфике механизмов уплотнения при ИПС. В обзоре [2] утверждается, что кинетика ИПС существенно отличается от кинетики, наблюдаемой при горячем прессовании (ГП) и других способах консолидации. В [3—6] говорится об особом "ИПС эффекте" проявляющемся в снижении температуры начала усадки и ускорении спекания [4]. В работах [5, 6] "особая кинетика", наблюдаемая при ИПС, спекании, связывается с возможностью образования плазмы в пространстве между частицами и с возникновением системы микроэлектрических пробоев, которые могут способствовать очищению поверхности порошков от оксидов, препятствующих спеканию. Очевидно, указанные процессы могут иметь место в металлических порошках, однако вопрос об их проявлении в непроводящих керамиках представляется весьма дискуссионным.
Настоящая работа посвящена описанию результатов исследования сравнительного искрового плазменного спекания и горячего прессования керамики системы А1203^г02/11(С,М), используемой для изготовления перспективного керамического режущего инструмента [7—9].
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
В качестве объекта исследования в работе выбраны композиционная смесь 95 об. % Al2O3 + 5 об. % ZrO2 и различные составы на ее основе, полученные добавлением в оксидную матрицу порошков Ti(C,N) в количестве 17, 26 и 35 об. %. Исследованные керамики были получены из промышленных порошков, описанных в табл. 1.
Смеси исходных порошков готовили в планетарной мельнице в среде изопропилового спирта в течение 4 ч.
Плотность спеченных образцов измеряли методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде. Точность измерения плотности составляла ±0.005 г/см3.
Твердость по Викерсу (HV) измеряли при нагрузке 2 кг. Трещиностойкость (KIC) определяли на основе длины радиальных трещин от отпечатка индентора Виккерса. Значения KIC рассчитывали по методу Палмквиста. Погрешность измерения не превышала 5%.
Аттестацию микроструктуры и элементного состава проводили при помощи электронного микроскопа Jeol JSM-6490 с рентгеновским микроанализатором INCA 350.
Искровое плазменное спекание образцов осуществляли на установке DR. SINTER model SPS-625 Spark Plasma Sintering System (SPS SYNTEX INC. Ltd., Япония) в графитовой пресс-форме диаметром 20 мм с толщиной стенки 10 мм. Горячее прессование (ГП) проводили на горячем прессе
Таблица 1. Порошки, используемые в настоящей работе
Порошок Фирма-изготовитель, обозначение d*0, мкм Состав
A12O3 Almatis, CT 3000SDP 0.6 a-A12O3 - 99.75%, MgO - 0.10%, Na2O - 0.08%, SiO2 - 0.02%, Fe2O3 - 0.02%, CaO - 0.03%
ZrÜ2 Pangea, QF1-TZPsd 0.03 ZrO2 - 94.73%, Y2O3 - 5.2%, TiO2 < 0.01%, Na2O < 0.015%, SiO2 < 0.03%, Fe2O3 < 0.01%
Ti(C,N) Treibacher 0.8** Ti - 78%, A1 < 0.01%, Сa < 0.01%, Fe < 0.03%, N - 10.93%, O - 0.26%, S < 0.01%, C - 10.73%
* ¿50 — средний медианный диаметр частиц. ** Исходный порошок Т1(С,К) (а^ — 4 мкм) измельчали до ¿50 = 0.8 мкм в вибромельнице в среде изопропилового спирта мелющими телами из карбонитрида титана в течение 72 ч.
HP125W (FCT Systeme GmbH, Германия) в пресс-форме диаметром 44 мм с толщиной стенки 35 мм.
Спекание проводили в одинаковых условиях: скорость нагрева vн = 50 град/мин, приложенная нагрузка Р = 35 МПа, уровень вакуума 6 Па.
ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для анализа процесса спекания порошков необходимо учесть, что измеряемое дилатометром при повышении температуры изменение размеров системы AL (включающей прессовку, оснастку и элементы системы нагружения) охватывает и тепловое расширение материалов пресс-форм и плунжеров пресса. Для учета этого фактора из измеренной дилатометром величины AL (в каждой точке)
следует вычесть величину изменения размеров системы при нагреве в отсутствие прессовки АЬ0. Графики температурных зависимостей АЬ и АЬ0 приведены на рис. 1, 2.
Для сравнительного анализа кинетики спекания материалов в условиях ИПС и ГП графики усадки (в координатах (АЬ — АЬ0)/Ь0-температура (Т)) были преобразованы в графики уплотнения (в координатах относительная плотность (р/ртеор)-температура (Т)). При этом преобразовании было принято во внимание, что начальной высоте прессовки Ь0 соответствует плотность, равная 50% от теоретического значения.
Графики спекания в условиях ГП и ИПС в координатах (р/ртеор)—Т приведены на рис. 3, 4 соответственно.
AL, мм 6
4
2 0 2 4
♦ 1
□ 2 А 3 О 4 AL,
о
1600
пир'
С
Рис. 1. Зависимость изменения размеров системы
(АЬ) от температуры (Тшр), фиксируемой пирометром при горячем прессовании для исследуемых материалов и системы в отсутствие прессовки (А^). Здесь и на рис. 2-4, 8: 1 - 95 об. % А1203 + 5 об. % гЮ2 (А1203/2г02); 2 - А1203/2г02 + 17 об. % Г1(С,К); 3 -А1203/гг02 + 26 об. % Т1(С,К); 4 - А1203/гг02 + 35 об. % И(С,К). Пунктир - система в отсутствие прессовки.
AL, мм 6
□ А
О I
1600 ИПС ОС пир, °С
^"■1000..',.. 1200 1400
T
1 2
3
4
ALo
Рис. 2. Зависимость изменения размеров системы
(АЬ) от температуры (ТЛ^), фиксируемой пирометром при искровом плазменном спекании для исследуемых материалов, и системы в отсутствие прессовки (А^0).
р/ртеор 1.0
♦ 1
□ 2 А 3 о 4
600
800
1000
1200 1400
1600 Т, °С
Рис. 3. Температурные зависимости величины уплотнения р/ртеор(Т исследуемых материалов при горячем прессовании.
р/ртеор 1.0
600
800
1000
1200
1400
1600 Т, °С
Рис. 4. Температурные зависимости величины уплотнения р/ртеор(Т исследуемых материалов при искровом плазменном спекании.
Различие графиков наблюдается лишь в температурах начала и завершения интенсивного уплотнения. Заметим при этом, что на графиках показана не температура спекаемого материала, а температура на поверхности пресс-форм. Для того чтобы построить зависимости р/ртеор от температуры материала, в графики необходимо ввести соответствующие корректировки.
Обсудим этот вопрос подробнее. Как известно, температура, измеренная на внешней стенке пресс-формы, и температура спекаемого материала существенно различаются. Для оценки величины АТ в условиях ИПС при указанных параметрах оснастки и скорости нагрева были проведены эксперименты с порошком WNiFe (ВНЖ-95), для которого хорошо известна температура плавления у-фазы (1450°С). Момент плавления у-фазы при ИПС выявляется по резкому скачку усадки, происходящему при 1250°С. Это означает, что различие между температурой на поверхности пресс-формы и температурой материала достигает 200°С, что согласуется с данными [10—13].
При ГП измеряемая пирометром температура пресс-формы ТЛ™ также ниже температуры спекаемого материала. Однако вследствие того, что толщина стенки пресс-формы при ГП была заметно больше, чем при ИПС, разность температур стенки и материала должна быть заметно ниже. Предположили, что она составляет ~50°С (эта величина соответствует значению ошибки в расчетах температурного поля).
Графики спекания с учетом корректировок температур приведены на рис. 5, микроструктура полученных образцов — на рис. 6, 7. Физико-механические свойства полученных образцов представлены в табл. 2.
АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Сравнение зависимостей р/ртеор(Т), приведенных на рис. 5, показывает, что кривые спекания при ИПС и ГП с учетом указанного выше сдвига по температуре практически идеально совпадают для всех исследуемых систем.
Интересно отметить также, что совпадают и механические свойства спеченных образцов, и основные параметры их структуры.
Как показано в [14], процессы, происходящие в материале при спекании, являются термически активируемыми и могут контролироваться диффузионными процессами, и весьма перспективной вы-
Таблица 2. Физико-механические свойства образцов 95 об. % А^Оз + 5 об. % Zr02, полученных методами искрового плазменного спекания и горячего прессования
Система Искровое плазменное спекание Горячее прессование
ртеор, % Ну, ГПа К1с, МПа м1/2 ртеор, % Ну, ГПа К1с, МПа м1/2
А1203/7г02 (95 об. % А1203 + 5 об. % 7Ю2) 99.38 18.7 3.3 99.06 19.1 3.0
А1203/7г02 + 17 об. % ТЦС^) 99.36 18.5 3.5 98.23 17.6 3.4
А1203/7г02 + 26 об. % Б(С^) 98.92 19.1 3.3 98.37 19.0 3.6
А1203/7г02 + 35 об. % ТС(С^) 98.20 18.5 3.5 98.47 19.3 3.2
р/Ртеор 1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
700
р/ртеор 1.0
(а)
ИПС ГП
900 1100 1300 1500
(в)
1700 Т, °С
ИПС ГП
900
1700 Т, °С
р/ртеор 1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
700
р/ртеор 1.0
(б)
ИПС ГП
900 1100 1300 1500
(г)
1700 Т, °С
ИПС ГП
1700 Т, °С
Рис. 5. Температурная зависимость уплотнения при искровом плазменном спекании и горячем прессовании: а -А1203/гг02; б - А1203/гг02 + 17 об. % Т1(С,:Ы); в - А1203/2г02 + 26 об. % Т1(С,:Ы); г - А1203/2г02 + 35 об. % Т1(С,:Ы).
глядит задача связать макроскопические экспериментально определяемые в процессе спекания величины с диффузионными параметрами материала.
Ограничим дальнейший анализ исследуемых кривых спекания рассмотрением стадии интенсивного уплотнения (интервал температур 1300-1500°С, изменение относ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.