КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 4, с. 599-606
УДК 542.941.7:546.289-31'92
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ Ir/Ga20 Pt/Ga203 И Ru/Ga203 В РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ КРОТОНОВОГО АЛЬДЕГИДА
© 2008 г. Э. Гебауэр-Хенке, Я. Фарботко, Р. Туруде*, Я. Рынковский
Institute of General and Ecological Chemistry, Technical University of Lodz, 90-924 Lodz, *LMSPC, UMR 7515 du CNRS, ECPM-ULP, 67087 Strasbourg Cedex 2, France
E-mail: jacryn@p.lodz.pl
Поступила в редакцию 15.10.2007 г.
После исправления 09.01.2008 г.
Проведено сравнительное исследование свойств иридиевых катализаторов, нанесенных на оксид галлия, и аналогичных платиновых и рутениевых катализаторов в реакции селективного гидрирования кротонового альдегида в газовой фазе. Наиболее высокая селективность образования кроти-лового спирта достигается на катализаторах 5 вес. % Pt/a-Ga2O3 и 5 вес. % Ir/a-Ga2O3, приготовленных на основе предшественников, не содержащих хлора (Pt(acac)2 и Ir(acac)3), причем катализатор 5 вес. % Pt/a-Ga2O3 проявляет высокую селективность (75%) при достаточно большой степени превращения (~60%). Высокая селективность иридиевых и платиновых катализаторов на оксиде галлия объясняется способностью поверхности последнего подвергаться восстановлению, что способствует покрытию (декорированию) платины или иридия недооксидами галлия, и промотирующим действием этого элемента.
Одной из наиболее сложных задач в области каталитической гидрогенизации является селективное восстановление двойной связи С=С в а,Р-ненасыщенных альдегидах с целью получения а,Р-ненасыщенных спиртов. На монометаллических катализаторах, нанесенных на А1203 и БЮ2, образуются, главным образом, насыщенные альдегиды [1, 2]. В реакциях с участием малых молекул типа кротонового альдегида селективность образования таких продуктов составляет практически 100%. Поэтому желательно найти катализатор, способный селективно образовывать ненасыщенный спирт.
Факторы, влияющие на активность и селективность гидрирования а,Р-ненасыщенных альдегидов, рассмотрены в ряде обзорных работ [2-7]. Наиболее важными из них являются, по-видимому, размер частиц металла, наличие промоторов, например, второго металла или щелочного раствора, а также природа носителя катализатора. Весьма перспективными считаются такие носители, как ТЮ2, №>205, У203, 7г02, 7и02, Се02 и 2и0, способные подвергаться восстановлению [4-6].
Самыми универсальными металлическими катализаторами гидрирования являются нанесенные Р1-, Яи-, ЯЪ-, 08-, 1г-, N1-, Со- и Р1-системы. Металлы платиновой группы можно расположить в следующий ряд по их селективности в реакции гидрирования связи С=0 [7]: 1г > Рг > Яи > ЯЪ. По-
добная тенденция наблюдалась и в реакциях гидрирования кротонового альдегида (08 > 1г > Яи >
> ЯЪ = Р1 ~ Рф [8] и коричного альдегида (08 > 1г >
> Р1 > Яи > ЯЪ > Рф [9].
Галлий оказывает эффективное промотирую-щее действие в реакциях восстановления карбонильной группы на платиновых катализаторах [10]. В работе [11] показано, что переходные металлы, такие как ва, могут быть использованы в качестве промоторов для катализаторов селективного гидрирования а,Р-ненасыщенных альдегидов.
В наших предыдущих работах мы исследовали платиновые [12] и рутениевые [13] катализаторы, нанесенные на ва203. Некоторые из них, особенно катализатор 5 вес. % Р1/а-ва203, полученный из Р1(аеае)2, проявляли весьма многообещающие свойства с точки зрения их активности и селективности в реакции образования кротилового спирта.
В настоящей работе основное внимание уделено катализаторам 1г/ва203 и их сравнению с системами Р^/ва203 и Яи/ва203.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление носителей
Были использованы два носителя: а-ва203 (удельная поверхность ¿Бэт = 48.7 м2/г, мезопори-стый) и р-ва203 ("АЫпеЪ" 21506-6, 99.99%, ¿БЭТ = = 2.2 м2/г, непористый). Носитель а-ва203 был
Таблица 1. Состав катализаторов
Образец Предшественник Ir Содержание Ir SE3T, м2/г
a-Ga2O3 - - 48.7
ß-Ga2O3 - - 2.2
5 вес. % Ir/a-Ga2O3 Ir(acac)3 4.92 60.5
5 вес. % Ir/ß-Ga2O3 Ir(acac)3 5.07 3.7
приготовлен в нашей лаборатории растворением металлического галлия в концентрированной азотной кислоте с последующим осаждением Оа(ОН)3 водным раствором КН3. Осадок сушили при 120°С и прокаливали в течение 3 ч на воздухе при 500°С.
Активность катализаторов рассчитывали по формуле А = аР/ю, где а - степень превращения кротонового альдегида (%), Р - скорость расходования кротонового альдегида (моль/с) и ю - вес металла (г). Селективность образования различных продуктов (кротилового спирта, масляного альдегида, бутанола и углеводородов) рассчитывали как мольное отношение количества данного продукта к общему количеству всех образовавшихся продуктов. Коэффициент чувствительности был выбран равным 1.4 для углеводородов и 1.0 для остальных продуктов.
Оба носителя, а- и Р-ва2О3, после предварительной обработки водородом при температурах до 300°С не проявляли активности в реакции гидрирования кротонового альдегида.
Приготовление катализаторов
Катализаторы 1г/ва2О3 готовили методом влажной пропитки в двух вариантах - на а- и на Р-ва2О3, - используя метанольный раствор аце-тилацетата иридия (1г(аеае)3) производства "АМ-йсИ". Метанол медленно выпаривали в плоской чашке при подогреве. Образцы высушивали в течение 2 ч при 120°С и прокаливали 2 ч при 200°С. Данные о составе и удельной поверхности полученных катализаторов представлены в табл. 1. Точное содержание иридия определяли методом индуктивно-связанной плазмы, оно оказалось весьма близким к номинальной величине.
Испытание катализаторов
Катализаторы испытывали в стеклянном реакторе при атмосферном давлении. Для измерения общего расхода газа применяли расходомер, скорость потока регулировали посредством насоса, расположенного в конце линии подачи. Чистый кро-тоновый альдегид ("Ника") хранили в атмосфере аргона и использовали без дополнительной очистки. Заданное количество субстрата (50-250 мкл) извлекали шприцем из склянки с вакцинной крышкой и вводили в специальную емкость на пути потока при 0°С. Таким образом, альдегид при постоянном парциальном давлении (8 Торр) проходил через катализатор в потоке водорода (50-60 см3/мин). Во избежание конденсации газовую линию после точки введения альдегида термостатировали при температуре около 60°С. Продукты реакции отбирали из реакционного потока в ходе опыта через различные промежутки времени и анализировали на газовом хроматографе при 85°С, используя пламенно-ионизационный детектор.
Навески катализатора от 5 до 100 мг восстанавливали при заданной температуре в течение 1 ч и перед тем, как проводить реакцию при 80°С, охлаждали в атмосфере Н2.
Рентгенографические измерения
Рентгенографический анализ осуществляли на поликристаллических дифрактометрах "Siemens" D 5000 (носители) и X'PERT PRO MPD PAN (катализаторы), используя излучение CuÄ^. Анализ катализаторов проводили in situ в потоке смеси 5% H2/Ar в температурном интервале от 30 до 700°С при скорости нагрева 1 град/мин. Рентгенограммы записывали в сканирующем режиме (2.0 с/шаг, размер шага 26 = 0.05° в интервале 26 от 30 до 80°). Средний размер кристаллитов Ga2O3 определяли по чисто рентгеновскому уширению, пользуясь формулой Шерера D = kX/ßcos 6. Измеренное уширение линии b корректировали с учетом инструментального уширения B, используя уравнение ß = B2 - b . Фактор формы частицы k принимали равным 0.9. Для идентификации фаз пользовались файлами JCPDS и ICDS.
Температурно-программированное восстановление
Температурно-программированное восстановление (ТПВ) проводили на приборе Altamira ("Al-tamira Instruments" USA), используя смесь Ar/H2 (5 об. % H2) при скорости потока 50 см3/мин. Навеска образца составляла 100 мг, скорость повышения температуры 10 град/мин. Перед проведением ТПВ образцы прокаливали на воздухе при 200°С в течение 2 ч.
Измерения методом времяпролетной масс-спектрометрии вторичных ионов (ToF-SIMS)
Исследования методом ToF-SIMS проводили в статическом режиме на приборе ION-TOF (TOF SIMS IV), снабженном импульсным источником первичных ионов 69Ga+ с энергией 25 кВ. Для получения ровной поверхности катализатора порошкообразные образцы перед началом измере-
Ir(111) Ir(200) GaIr(110)
30
40
50 60 20, град
70
(а)
GaIr(110)
Ir(111)
640 620 600 580 540 520 500 400 300 80
80 40
(б)
640 620 600 580 560 540 520 500 400 300 80
41
42 43 20, град
44
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образца 5 вес. % Ir/p-Ga2O3 при температурах от 80 до 640°C.
ний таблетировали. Чтобы определить распределение Ir на носителе, на каждом образце снимали по пять спектров (с разных участков).
Измерения методом ИК-Фуръе-спектроскопии
Анализ методом ИК-Фурье-спектроскопии проводили на спектрометре Shimadzu 8501, используя кварцевую кювету с окнами из NaCl и внешним подогревом. Образцы катализатора весом 80 мг готовили в форме дисков диаметром 25 мм. После восстановления образца водородом при 300°C кювету вакуумировали в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем при 25°C вводили импульс CO или кротонового альдегида и записывали соответствующий спектр.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На дифрактограмме приготовленного нами носителя имеются характеристические линии при 20 = 33.8, 36.0, 40.3, 41.4, 50.3, 55.1, 63.4 и 64.8°. Их идентичность спектру, приведенному в файле ICSD (00-006-0503), и литературным данным [14] доказывает, что этот образец действительно представляет собой a-Ga2O3. Подобным образом характеристические линии в спектре коммерческого |3-Ga2O3 соответствуют спектру в файле ICSD (01-076-0573). Средние размеры кристаллитов a-Ga2O3 и |3-Ga2O3, вычисленные согласно формуле Шерера по уширению дифракционных линий, составляют приблизительно 16 и 22 нм соответственно.
Рентгенодифракционный анализ обоих катализаторов проводили in situ в восстановительной атмосфере в температурном интервале от 30 до 700°C. Этот метод позволил проследить, какие фазовые превращения происходят в носителе и в активной фазе. На рис. 1 представлена дифракто-грамма катализатора 5 вес. % Ir/^-Ga2O3. На ней преобладают линии, характерные для |
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.