ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 57, № 9, с. 1292-1295
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 544.022.58
СТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТА Mo72Fe30 СО СТРУКТУРОЙ
ТИПА БУКИБОЛА В РАСТВОРАХ
© 2012 г. А. А. Остроушко, М. О. Тонкушина, В. Ю. Коротаев, А. В. Прокофьева, И. Б. Кутяшев, В. А. Важенин, И. Г. Данилова, С. Ю. Меньшиков
Уральский государственный университет им. А.М. Горького (Научно-исследовательский институт физики и прикладной математики), Екатеринбург Поступила в редакцию 17.05.2011 г.
Изучена устойчивость в растворе полиоксометаллата (ПОМ) состава [Mo72Fe30O252(CH3COO)i2{Mo2O7(H2O)}2{H2Mo2O8(H2O)}(H2O)9i] ■ ~150H2O (Mo72Fe30) с каркасной структурой типа букибола в зависимости от концентрации, освещенности, присутствия полимера, кислотности среды. Показана возможность образования ассоциатов между ионами ПОМ и макромолекулами водорастворимых неионогенных полимеров: поливинилового спирта, поли-винилпирролидона. Измерены электротранспортные параметры ионов ПОМ: подвижность, число переноса и коэффициент диффузии. Оценена каталитическая активность и устойчивость Mo72Fe30 в условиях окислительно-восстановительной реакции.
Нанокластерные полиоксометаллаты (ПОМ) со структурой типа кеплерата (аналогичной структуре фуллерена или букибола) — достаточно молодой класс соединений. Впервые полиоксо-молибдаты как соединения данного класса были получены в Германии под руководством профессора Мюллера [1, 2]. Указанные структуры интересны с различных точек зрения. Во-первых, их синтез (самосборка) происходит достаточно легко в водных растворах и не требует каких-либо исключительных условий. Регулируя параметры выделения ПОМ из водных растворов, можно получать нанокластеры заданных состава и структуры. Во-вторых, кеплераты обладают уникальной структурой, включающей внутреннюю полость и "окна" строго определенных размеров. Такие характеристики структуры дают надежду на практическое использование ПОМ в качестве селективных сорбентов, катализаторов, сенсорных материалов. Важным моментом является возможность сочетания в полученных комплексных соединениях кеплератов с органическими соединениями [3] и ассоциатов с водорастворимыми неионогенными полимерами [4]. Сочетание их с органическими полимерными веществами позволит создавать гибридные материалы с уникальными свойствами. Учитывая также возможность электротранспорта ионов букиболов и их комплексов в жидких средах, можно надеяться на создание на основе ПОМ средств адресной доставки веществ [5]. При этом ионы ПОМ могут выступать как нанокапсу-лы или наноядра, несущие транспортируемые молекулы. Отметим, что собственно полиоксоме-таллаты на основе молибдена обладают противовирусной, антибактериальной, противоопухолевой и противораковой активностью. Например,
[МН3Рг']6[Мо7024] • 3Н20 может вызывать апоптоз раковых клеток [6]. Было показано, что [МН4]12Н2[БИ4(Н20)1б(М004)(М07024)4] • 13^0 эффективен против широкого спектра ДНК и РНК вирусов [7].
ПОМ со структурой типа кеплератов, в частности Мо132 [1, 2] (МН4)42[Мо7,21Мо6'о0372(СН3С00)3о (Н20)72] • 300Н20 • 10СН3С00МН4, обладают ограниченной областью устойчивости в растворах с точки зрения рН среды и концентрации [8]. За пределами этой области они диссоциируют на более простые соединения молибдена. С одной стороны, ограниченная термодинамическая устойчивость ПОМ может препятствовать их реальному применению. Однако с другой стороны, возможность диссоциации на более простые формы при использовании в качестве средств адресной доставки способствует тому, что молибден усваивается как микроэлемент и не накапливается в организме [5]. Дело в том, что разложение кеплератов происходит не мгновенно, а скорость этого процесса зависит от условий среды (в том числе кислотности, концентрации, воздействия света, доступа воздуха, наличия комплексообра-зователей). По этой причине ПОМ могут успеть выполнить свою функцию по адресной доставке веществ. Исследования воздействия Мо132 на организм животных показали, что введение этого соединения в дозах нормального биологического потребления приводит к негативному воздействию на клетки печени (гепатоциты) из-за наличия Мо(У).
Продолжая исследования ПОМ, мы обратили внимание на аналог Мо132, не содержащий пяти-
валентного молибдена, — Mo72Fe30 [9]: [Mo72Fe30O252(CH3COO)12{Mo2O7(H2O)}2{H2Mo2O8 (H2O)}(H2O)91] • ~150H2O. Такое соединение, включающее Fe(III), должно оказывать существенно меньшее негативное воздействие на ге-патоциты [10] и организм в целом, железо в умеренных количествах отрицательным действием практически не обладает. Для решения вопроса о перспективности использования Mo72Fe30 мы изучили его стабильность в растворах в различных условиях (концентрация, кислотность, воздействие света, воздуха и пр.). Данные об устойчивости Mo72Fe30 в литературе имеются [11], но они не вполне достаточны. Помимо этого было изучено взаимодействие Mo72Fe30 с водорастворимыми полимерами: поливиниловым спиртом (ПВС), поливинилпирролидоном (ПВП), электротранспортные и некоторые другие свойства полиоксометаллата.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза полиоксометаллата Mo72Fe30 по методике [9] использовали предварительно синтезированный Мо132 [1, 2], хлорид железа(Ш) ше-стиводный FeCl3 • 6H2O (Panreac, содержание основного вещества 97—100%), ледяную уксусную кислоту квалификации "х.ч.", соляную кислоту "ос.ч." и хлорид натрия "ч.д.а.". Для получения композиций был взят ПВС квалификации "х.ч." производства Японии, соответствующий марке 6/1 [12], а также ПВП (мол. масса 58000, марка K29-32, Acros Organics). Для регулирования рН растворов использовали гидроксид натрия квалификации "ч.д.а.".
Спектрофотометрические исследования осуществляли на спектрофотометре Hekios-a (Ther-moSpectronic). Для анализа размеров частиц в растворах методом фотонно-корреляционной спектроскопии (к = 659 нм) использовали универсальный анализатор суспензий Brookhaven ZetaPlus/BI 90. Для определения подвижности ионов букибола в растворе использовали систему капиллярного электрофореза "Капель 105М".
Каталитическую активность и устойчивость полиоксометаллата в окислительно-восстановительных реакциях изучали на примере окисления антрацена до антрахинона в присутствии перок-сида водорода в реакторе типа "каталитическая утка" при 351 К. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографе Кристалл 5000.2 на капиллярной колонке ZB-5 (l = 30 м, d = 25 мм).
Для аттестации ПОМ ИК-спектры были получены на ИК-Фурье-спектрометре Spectrum-BX II (Perkin Elmer) после запрессовки порошка ПОМ в таблетку KBr. Рентгенографический анализ проводили на рентгеновском дифрактометре D8 AD-
A
3.5 -
250 300 350 400 450 500 550 600
X, нм
Рис. 1. Зависимость оптической плотности раствора
Mo72Fe30 концентрации 10-5 моль/л от длины волны.
VANCE, Bruker. ЭПР-спектроскопию осуществляли при помощи ЭПР-спектрометра Bruker EMX Plus с микроволновой частотой 9.45—9.85 ГГц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированный нами для исследований ПОМ Mo72Fe30 со структурой типа букибола был аттестован рядом независимых физико-химических методов (ИК- и ЭПР спектроскопия, рентгеновский анализ), данные которых показали соответствие свойств образца приведенным в [9, 13]. Исследование свежеприготовленного раствора методом динамического лазерного светорассеяния показало наличие в растворе частиц, размер которых (2.7 нм) практически совпадает с литературными данными по размеру единичного буки-бола [11].
Широко известен факт, что формы существования ионов молибдена в растворах сильно зависят от кислотности среды [14, 15]. При рН ~ 3 заряд частиц (конденсированных форм ионов молибдена) исчезает (изоэлектрическая точка), частицы, состоящие из нескольких координируемых молибденом кислородных полиэдров, рас-конденсируются. Расконденсация полианионов характерна и при смещении рН в щелочную область. Изучаемый нами ПОМ образует в растворах полианионы. Следовательно, кислотность среды существенным образом должна влиять и на устойчивость букибола. При разбавлении растворов ПОМ также наблюдается их расконденсация, что является аксиоматичным для данного типа соединений.
Для оценки стабильности Mo72Fe30 в растворах был выбран удобный и простой метод спектрофо-тометрии. Спектрофотометрические исследования показали, что характеристический максимум в электронных спектрах поглощения находится в районе 325 нм (рис. 1). При расконденсации полианионов ПОМ до более простых форм проис-
1294
ОСТРОУШКО и др.
A 0.16 г
0.14 -0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -
23456789 рН
Рис. 2. Зависимость оптической плотности водного раствора Моу2ре3о концентрации 10-6 моль/л при 325 нм от рН.
Рис. 3. Зависимость оптической плотности раствора Моу2ре3о и поливинилпирролидона в воде от количества мономерных звеньев полимера, приходящихся на один ион полиокосметаллата. Концентрация Мо72Ре3о в растворе 2 х 10-6 моль/л.
ходит уменьшение интенсивности указанного пика вплоть до практически полного отсутствия поглощения на данной длине волны. Спектр раствора Мо72Бе30 с концентрацией 10-4 моль/л в наших экспериментах оставался неизменным в течение всего времени наблюдения (около 2 мес.), т.е. кластер достаточно устойчив в данных условиях. ПОМ в растворе с концентрацией 10-8 моль/л разлагался очень быстро, что было заметно уже в свежеприготовленных растворах. В растворах с промежуточными концентрациями нанокластер разлагался частично в течение времени наблюдения (около 2 мес.).
Для дальнейших исследований были приготовлены растворы Мо72Бе30 с концентрацией 10-6 моль/л и
различной кислотностью. рН растворов регулировали добавлением NaOH или HCl. Результаты эксперимента показали, что характеристический пик 325 нм сохраняется практически неизменным в области рН 3—7 по крайней мере в течение 2—4 ч, в то время как при выходе за этот диапазон интенсивность характеристического пика снижалась из-за разложения кластера (рис. 2). В интервале рН до 7.5 интенсивность пика за время эксперимента снижалась частично. В литературе [11] имеются данные, что насыщенный раствор Mo72Fe
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.