ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1150-1157
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 564.161:542.91:546.882
СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ ВО ФТОРНИОБИЕВЫХ СИСТЕМАХ
© 2015 г. С. А. Полищук, Л. Н. Игнатьева, Н. Н. Савченко, Ю. В. Марченко
Институт химии ДВО РАН, Владивосток E-mail: chemi@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 14.04.2014 г.
Рассмотрены и обсуждены различные варианты получения фторниобиевых стекол с использованием в качестве прекурсоров пентафторида ниобия и его оксофторсоединений.
DOI: 10.7868/S0044457X15090135
Фторидные стекла привлекают внимание исследователей благодаря их уникальным оптическим свойствам и возможностям практического применения в таких областях, как волоконная оптика, квантовая электроника, лазерные устройства и т.д. [1—4]. Этот тип стекол интересен также с академической точки зрения: принципы их формирования отличаются от таковых для оксидных и халькогенид-ных стекол, и изучение фторидных систем может помочь в понимании механизмов стеклообразова-ния в целом; при этом особенности стеклообразова-ния являются для фторидных систем довольно общим явлением. К настоящему времени изучено множество систем, содержащих фторидные соединения, от фторида лития до фторида урана. Наиболее изучены фторцирконатные, фторалюминатные, фториндатные стекла, однако они не потеряли актуальности для изучения и по настоящий день [5, 6]. Известны стекла на основе фторидов олова, урана, тория, экзотические стекла на основе Т1Р4 и ряд других [1]. При этом попытки ввести во фторид-ный расплав при высокой температуре соединения, содержащие такие ионы, как 814+, №5+, и6+, образующие молекулярные фториды, успехом не увенчались. Это может быть связано с высокой летучестью этих фторидов [2], а возможно, и с иными причинами, речь о которых пойдет ниже. Особый интерес представляют стекла, содержащие ниобий, поскольку, например, в оксидных стеклах его присутствие значительно улучшает оптические свойства стекол и их химическую устойчивость [7]. В настоящей работе рассмотрены возможности получения и строение стекол во фторниобиевых системах, проанализированы свойства пятивалентного ниобия в качестве стеклообразователя во фторидных системах.
Стеклообразование пентафторида ниобия
Пентафторид ниобия — плотное белое вещество (?пл = 80°С), кристаллизующееся в моноклинной сингонии с параметрами элементарной
ячейки: а = 9.62 ± 0.01, Ь = 14.43 ± 0.02, с = 5.12 ± ± 0.01 А, в = 96.1° ± 0.3°. Элементарная ячейка содержит восемь формульных единиц МР5. Ячейка МР5 тетрамерна, атомы металла в ней расположены по углам квадрата и связаны мостиками атомов фтора (рис. 1) [8].
Пентафторид ниобия хорошо растворяется в воде, на воздухе гидролизуется, легко соединяется с неионогенными и ионогенными лигандами [8]. №Р5 считается потенциальным стеклообра-зователем [9]. Предпосылкой для получения од-нокомпонентного фторниобиевого стекла является строение расплава пентафторида ниобия. Предполагается [10], что стеклообразующие расплавы, в отличие от нестеклующихся, имеют полимерное строение, что обусловливает их высокую вязкость и, как следствие, способность к переохлаждению вплоть до перехода в твердое аморфное состояние. По данным рентгенографических исследований, структура жидкого №Р5 является полимерной [11]. Расплав выше температуры плавления состоит из ассоциированных молекул (№Р5)3 симметрии Б3Ь. Модель строения пентафторида ниобия в расплаве представлена на рис. 2.
Однако однокомпонентное стекло на основе №Р5 было получено только при низкой температуре путем резкого охлаждения расплава пен-тафторида ниобия до температуры кипения жидкого азота [12]. Стекло бесцветное, мгновенно расплывается на воздухе.
Процесс стеклования МЪР5 был изучен методом ЯМР 19Р [12, 13]. Спектры ЯМР 19Р пентафторида ниобия представлены на рис. 3. Как видно из рисунка, спектр кристаллического пентафторида ниобия при комнатной температуре состоит из двух сигналов с соотношением интегральных ин-тенсивностей 4 : 1. Это согласуется с химической неэквивалентностью мостиковых и концевых атомов фтора (на каждый мостиковый атом приходится четыре концевых). Химические сдвиги ЯМР 19Р мостиковых и концевых атомов фтора состав-
Рис. 1. Модель строения пентафторида ниобия. M-Fk = 1.82 ± 0.2, M-FM = 2.1 ± 0.2, M-M = 4.2 ± 0.1 А [8].
F
А акс
Рис. 2. Модель строения пентафторида ниобия в расплаве [12].
ляют соответственно 595 ± 10 и 295 ± 10 м.д. Рассчитанное по формуле Ван-Флека значение второго момента (23 Э2) совпадает с экспериментальным (24 ± 2 Э2), это свидетельствует о том, что при комнатной температуре NbF5 обладает жесткой решеткой. С использованием MAS ЯМР 19F спектров были установлены соотношение между изотропными химическими сдвигами 19F начальной и оптимизированной структуры NbF5, природа атомов фтора (мостиковый или концевой) и аксиальное или экваториальное расположение концевых атомов, а также длина связей M—F [13]. Спектр
ЯМР 19Р стеклообразного №Р5 при 110 К состоит также из двух сигналов с соотношением интегральных интенсивностей 4 : 1, хотя химсдвиги отличаются от значений в кристаллическом №Р5. Химический сдвиг концевых атомов практически не изменился (270 м.д.), тогда как химсдвиг мости-ковых атомов фтора сдвинулся почти на 100 м.д. Такое смещение химсдвига авторы [14] связывают с увеличением длины связи М—Рм—М в стекле, а авторы [13] — с перераспределением электронной плотности (изменением ионности связи), что не противоречит друг другу. При повышении темпе-
-0.1
Т = 460 К Н - Н0, Э
Т = 420 К
л—-"""Г 1 1 1 Н - Н0, Э
-0.3-0.2 -0.1 0.1 0.2
Т = 293 К С6Р^ Н- Н0, Э
Т = 253 К
Н - Но, Э
Т = 110 К
Н - Не, Э
Рис. 3. ЯМР 19Р спектры пентафторида ниобия: а, б -расплав №^5; в - кристалл №^5; г - "низкотемпературная жидкость" №Ьр5; д - стекло №^5.
ратуры стеклообразная фаза переходит в жидкое состояние в интервале 230-220 К. При медленном повышении температуры эта жидкость твердеет при I > 263 К, переходя в кристаллический №ЬР5, причем кристаллизация происходит практически полностью в течение ~10 мин. При быстром нагревании кристаллизация не наблюдается до 253 К. Превращение спектра ЯМР 19Р при I > > 450 К в синглетный сигнал указывает на то, что при этой температуре происходят разрыв мостико-вых связей, распад ассоциатов (№>Р5)И и смещение равновесия (№ЬР5)И о- я№ЬР5 в сторону образования мономеров. Это утверждение достаточно хорошо согласуется с данными электронографического исследования газовой фазы при высоких температурах (340 и 580°С), которые предлагают для №ЬР5 геометрическую модель в форме тригональной би-
пирамиды симметрии Б3к с расстояниями №Ь-Ракс = = 1.905 А, №Ь-Рэкв = 1.83 А [15].
Таким образом, можно полагать, что в процессе нагревания кристаллический пентафторид ниобия переходит в жидкую фазу. При температурах выше температуры плавления расплав имеет полимерное строение. По данным ренгенографиче-ских и электронографических исследований, ассоциированные молекулы (№ЬР5)3 имеют циклическое строение симметрии Б3к. С повышением температуры происходит деполимеризация ассоци-атов, и при I > 100°С жидкость состоит из мономерных молекул №ЬР5 со структурой тригональной пирамиды симметрии Б3к. При уменьшении температуры снова происходит процесс полимеризации жидкости, последняя переходит в стеклообразную фазу, строение которой соответствует строению переохлажденной жидкости [10]. Имеется указание на сильное переохлаждение расплавов в системах с пентафторидом ниобия [16], однако, кроме стекло-ообразной фазы при низкой температуре [17], многокомпонентные стекла на основе №ЬР5 неизвестны.
Комплексные фторниобиевые соединения как возможные стеклообразователи
Поскольку стекла на основе №ЬР5 неустойчивы, возникает интерес к другим фторниобиевым системам, в которых возможно стеклообразова-ние. В кристаллическом состоянии известны гек-сафторокомплексы ниобия с одновалентными катионами М№ЬР6, построенные из ионов №ЬБ6- и М+. Образование семикоординированных фторо-комплексов различного вида является примечательной особенностью пятивалентного ниобия [18]. Так, структура К2№ЬР7 состоит из катионов К+
и №ЬБ7 [19]. Отношение радиусов №Ь/Р указывает на возможность существования восьмикоордини-рованных фторокомплексов ниобия [8], и такие соединения существуют. При термическом исследовании систем МР-№ЬР5 (М = Li, №а, К, Rb, Оз) выделены комплексы К3№ЬР8, RЬзNЬР8 и С83№ЬР8, а из растворов во фтористоводородной кислоте выделены (№Н4)3№ЬР8, №а3№ЬР8 [18, 20]. Изолированные ионы №ЬБ83+ обнаружены в кристаллах состава №а(КДЬ)№ЬР8 [21].
По результатам квантово-химических расчетов электронного строения различных ионов
комплексных фторидов ниобия (№ЬР5, №ЬР5-,
№ЬБ6-, №ЬБ72-, №ЬР8-) был сделан вывод о возможном участии некоторых из этих ионов в образовании полимерных матриц [22, 23]. Модели рассчитанных систем представлены на рис. 4.
Согласно результатам расчета, молекула №ЬР5 представляет собой тригональную пирамиду.
а
5-п
Рис. 4. Модели рассчитанных систем №Рп .
Рассчитанные геометрические параметры молекулы МЪР5 хорошо согласуются с экспериментальными данными: ^выч(МЪ—Ракс) = 1.88 А, Ввыч^акс^Рэкв) = 90°, ДЭксП(№-Ракс) = 1.88 А
(ИКС), 9эксп(Ракс№Рэкв) = 90° [23, 24]. Анализ распределения электронной плотности показал, что заряд на фтор-лигандах невелик (—0.317...—0.319 е). Такие системы обычно не стремятся к обобществлению лигандов, но, имея высокий заряд на центральном атоме (1.588 е), обладают высоким сродством системы к присоединению отрицательных ионов Р- или О2-. Это объясняет склонность МЪР5 к образованию аддуктов с высокополярными ли-гандами и ионов
Стабильность системы обычно оценивается из энергий диссоциации как разности суммарной энергии обсуждаемого объекта и продуктов его распада для данного канала. Отрицательная величина энергии диссоциации указывает на нестабильность объекта. Такой подход был использован для анализа стабильности разных фторидных систем [25, 26]. Исследование устойчивости фторнио-биевых систем [23] (табл. 1) показало, что среди
— 2- 3—
комплексных фтор-анионов №Р6, №Р7 , №Р8
только трехзарядный ион
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.