ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 3, с. 370-374
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 54-165+53731
СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ФЕРРОКУПРАТОВ Sm1/2Gd1/2BaCuFe05 05, Gd1/2Yb1/2BaCuFeO502
И Но^Ь^Ва^еО^
© 2007 г. А. И. Клындшк
Белорусский государственный технологический университет, Минск Поступила в редакцию 02.08.2005 г.
Методом рентгенофазового анализа определены параметры кристаллической структуры твердых растворов феррокупратов $т1/^й1/2ВаСиРе05.05, Gd1/2Уb1/2BaCuFeO5.02 и Ho1/3Уb2/3BaCuFeO5.05. Изучена их электропроводность на воздухе в интервале температур 293-1093 К. Показано, что структурные характеристики слоистых феррокупратов определяются размерами, а электропроводность - электронной конфигурацией входящих в их структуру катионов РЗЭ.
Структура перовскитоподобных феррокупратов типа УВаС№е05 + § [1] подобна структуре магнето-резистивных слоистых кобальтитов и манганитов РЗЭ и бария RBaM205.5 ± 8 (М = Мп, Со) [2, 3], а сами феррокупраты могут быть использованы в качестве катализаторов [4] или химических сенсоров газов [5, 6], что обусловливает научный и практический интерес к этим соединениям. В [7] обнаружены аномалии на зависимостях параметров решетки (ПР), коэффициента линейного термического расширения (КЛТР) и электропроводности (ст) фаз RBaCuFe05 + § ^ = У, La, Рг, Nd, Бш^и) от ионного
радиуса РЗЭ () [8]. Аномалии структурных параметров (ПР, КЛТР) RBaCuFe05+g обусловлены, очевидно, периодичностью свойств РЗЭ [9], тогда
как сложный вид зависимости а = /() свидетельствует о влиянии электронной конфигурации катиона РЗЭ [7] на проводимость феррокупратов.
С целью уточнения полученных в [7] данных в настоящей работе определены параметры кристаллической структуры и исследована электропроводность твердых растворов Sm1/2Gd1/2BaCuFe05 + §, Gd1/2Yb1/2BaCuFe05 + § и Ho1/3Уb2/3BaCuFe05 + § , изо-электронных и изоразмерных (по РЗЭ) феррокупра-там EuBaCuFe05 + §, HoBaCuFe05 + § и TmBaCuFe05 + § соответственно.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Твердые растворы RBaCuFe05 + § (R = Sm1/2Gd1/2, Gd1/2Уb1/2, Но1/3УЬ2/3) синтезировали керамическим методом [7, 10] из Бш203 (х. ч.), Gd203 (х. ч.), Но203
(ГоО-3), УЬ203 (х. ч.), Fe203 (ос. ч. 2-4), Cu0 (ос. ч. 9-2) и BaC03 (ч.) на воздухе при 1173-1273 К в течение 40 ч. Для исследования электропроводности полученные порошки прессовали в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 3-5 мм, которые затем спекали на воздухе в течение 2-8 ч. при температуре 1273 К. Пористость (П) спеченных образцов
Рэ
определяли по формуле: П = I 1 -
'рентг
х 100%,
где ррентг - рентгенографическая, а рэксп - кажущаяся плотность, определенная по массе и геометрическим размерам образцов.
Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3 (CuÄ^-излучение). ИК-спектры поглощения твердых растворов феррокупратов записывали в табле-тированных смесях с KBr (х. ч.) в интервале частот 300-1500 см-1 на приборе Nexus фирмы "Thermo Nicolet". Индекс кислородной нестехиометрии образцов (5) определяли иодометрически [11]. Электропроводность феррокупратов на постоянном токе измеряли 4-зондовым методом на воздухе в интервале температур 293-1093 К [12]. Перед измерениями на торцы образцов наносили электроды путем вжи-гания серебряной пасты при 1073 К в течение 15 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Керамические образцы твердых растворов RBaCuFeOs + 5 (R = Sm1/2Gd1/2, Gd1/2Yb1/2, Ho1/3Yb2/3) после отжига при 1273 К были однофазными в пределах точности РФА. Структура твердых растворов соответствует структуре фазы YBaCuFeO5 + 5 [1], а параметры их решетки (табл. 1) находятся в удовле-
Таблица 1. Средний радиус катиона в позиции РЗЭ (Я з+ [8], параметр перовскитной ячейки ар, параметры а, с
К "
и объем элементарной ячейки, индекс кислородной нестехиометрии (5), степень тетрагонального искажения п
с
(П = 2---) и рентгенографическая плотность (ррентг) феррокупратов RBaCuFeO5+5 (пр. гр. Р4/ттт)
Я Я 3+, нм К3 ' а, нм с, нм ар, нм V х 103, нм3 п 5 Ррентг г/см3
Ей* 0.107 0.3904(4) 0.7708(8) 0.3887(4) 117.5(4) 0.9872 0.08 6.92
^1/2^1/2 0.1075 0.3896(4) 0.7692(8) 0.3879(4) 116.8(3) 0.9872 0.05 6.99
Но* 0.102 0.3870(4) 0.7653(8) 0.3855(4) 114.6(3) 0.9888 0.05 7.28
^1/2^1/2 0.1015 0.3873(4) 0.7656(8) 0.3858(4) 114.8(3) 0.9884 0.02 7.26
Тт* 0.099 0.3867(4) 0.7660(8) 0.3855(4) 114.5(3) 0.9904 0.06 7.35
Ho1/3Yb2/3 0.099 0.3860(4) 0.7641(8) 0.3847(4) 113.8(3) 0.9898 0.05 7.41
* Данные [7].
творительном согласии с ПР их изоразмерных аналогов RBaCuFeO5 + 5 (Я = Ей, Но, Тт) [7, 13, 14]. Определенные в [15] ПР твердых растворов фаз Шо^то.5Ва^е05 + 5, Шо^Ва^е05 + 5, Lu0.5Y0.5BaCuFeO5 + 5 соответствуют ПР изоразмерных им феррокупратов РЗЭ и бария (например для Lu0.5Y0.5BaCuFeO5 + 5 - ТтВа^е05 + 5 ) [7, 13, 14], а ПР твердых растворов La1 _ лEuлBaCuFe05 + 5 закономерно уменьшаются с ростом х [16]. Результаты [15, 16] в совокупности с данными настоящей работы указывают на то, что параметры структуры слоистых феррокупратов определяются размерами входящих в их состав катионов РЗЭ.
В ИК-спектрах поглощения твердых растворов феррокупратов RBaCuFe05 + 5 (Я = Sm1/2Gd1/2, Gd1/2Yb1/2, Но1/3УЬ2/3) (рис. 1) наблюдаются полосы поглощения при 360-370 560-580 (V) и 650-660 см-1 ^3) (табл. 2), соответствующие валентным (у2) и деформационным (у^ колебаниям связей Cu(Fe) в плоскостях [€и^е)02], а также валентным колебаниям апикального кислорода связей ^-0-Fe ^3) в структуре феррокупратов типа YBaCuFe05 [17]. Как видно из рис. 1 и табл. 2, спектры поглощения твердых растворов почти полностью соответствуют спектрам их аналогов RBaCuFe05 + 5 (Я = Ей, Но, Тт) с той лишь разницей, что у твердого раствора Gd1/2Yb1/2BaCuFe05. 02 отсутствует полоса поглощения при V* = 480 см-1, имеющаяся в спектре HoBaCuFeO5.05.
Таким образом, энергии связей металл-кислород в слоях - [^^е)02] и цепочках - Cu_0_Fe структуры фаз RBaCuFe05 + 5 определяются сред-
V, см 1
Рис. 1. ИК-спектры поглощения феррокупратов: EuBaCuFeO508 [7] (1), Sm1/2Gd1/2BaCuFeO505 (2), HoBaCuFeO505 [7] (3), Gd1/2Yb1/2BaCuFeO502 (4), TmBaCuFe05 06 [7] (5), Ho1/3Yb2/3BaCuFe05 05 (6).
372
КЛЫНДЮК
Таблица 2. Волновые числа максимумов поглощения (V;, см1) феррокупратов RBaCuFe05 + §
Соединение V! V* V2 Vз
БиБаСиРеО*08 384 - 560 664
Sm 1/2Gd1/2BaCuFeO5.05 372 - 557 663
ИоБаСиРеО5*05 368 480 572 656
Gdl/2УЬl/2BaCuFeO5.02 366 - 571 656
ТшБаСиРеО*06 372 - 584 648
HOl/зУЬ2/зBaCuFeO5.05 364 - 580 648
* Данные [7].
ним размером катиона РЗЭ, входящего в их состав, что подтверждает выводы, сделанные на основании РФА твердых растворов феррокупратов.
Результаты исследования электропроводности твердых растворов RBaCuFe05 + § ^ = Sm1/2Gd1/2, Gd1/2Yb1/2, Но1/3УЬ2/3) приведены на рис. 2-4 и в табл. 3, где для сравнения представлены также данные по электропроводности феррокупратов RBaCuFe05 + § ^ = Бш, Е^ Gd, Но, Тш, УЬ) [7]. Как видно, корреляция между электропроводностью (а) фазы RBaCuFe05+§ и средним радиусом катиона РЗЭ ^кз+ отсутствует: проводимость Sm1/2Gd1/2BaCuFe05 + § (Бш3+ : 4/5, Gd3+ : 4/7) намного больше проводимости его изоразмерного (и изоэлектронного) аналога EuBaCuFe05 + § (Eu3+ : 4/6) и близка к таковой для SшBaCuFe05 + § (рис. 2, табл. 3). Проводимость фаз Gd1/2Yb1/2BaCuFe05 + § (УЬ3+ : 4/13), GdBaCuFe05 + § и YbBaCuFe05 + § одного порядка и по величине намного больше проводимости HoBaCuFe05+§ (Но3+ : 4/10) (рис. 3, табл. 3). Только в случае R = Тш (Тш3+ : 4/12) и Но1/3УЬ2/3 электропроводность изоразмер-ных аналогов близка и намного меньше таковой для HoBaCuFe05 + § и YbBaCuFe05 + § (рис. 4, табл. 3).
а, См см 1
Т, К
Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности (а) феррокупратов RBaCuFe05 + §; R = Sm [7] (1), Eu [7] (2), Gd [7] (3), Sml/2Gdl/2 (4).
Т, К
Рис. 3. Температурные зависимости электропроводности (а) феррокупратов RBaCuFe05 + §; R = Gd [7] (1), Но [7] (2), УЬ [7] (3), Gdl/2Ybl/2 (4).
При этом энергии активации электропроводности (Еа), рассчитанные из линейных участков зависимостей 1п(оТ) = /(1/Т) для твердых растворов RBaCuFeO5 + 8 (Я = Sm1/2Gd1/2, Ш^УЪ^, Ho1/зYb2/з), близки к значениям, полученным в [7] для ферро-купратов RBaCuFeO5 + 8 ^ = Ей, Но, Тт) (табл. 3), что хорошо согласуется с данными ИК-спектро-скопии (рис. 1, табл. 2). Таким образом, энергетика электропереноса в слоистых феррокупратах в значительной степени определяется размерами входящих в их состав катионов РЗЭ, а величина электропроводности этих фаз зависит от электронной конфигурации катионов.
Таким образом, керамическим методом синтезированы твердые растворы феррокупратов Sm1/2Gd1/2BaCuFeO5.05, Gd1/2Yb1/2BaCuFeO5.02 и Ho1/3Yb2/3BaCuFeO5. 05, определены параметры кристаллической структуры и исследована их электропроводность на воздухе в интервале температур 293-1093 К. Сравнение полученных нами данных с результатами для фаз RBaCuFeO5 + g (R = РЗЭ) [7] позволяет заключить, что структурные характеристики слоистых феррокупратов определяются размерами входящих в их структуру катионов РЗЭ, а величина электропроводности этих фаз зависит от электронной конфигурации катионов РЗЭ.
Автор выражает благодарность Е.А. Чижовой и С.В. Курган за помощь в проведении эксперимента.
о, См см
10 г
10-2г
10
,-1
10
10
10 ,
10 ,
400
600
800
1000 T, K
Рис. 4. Температурные зависимости электропроводности (о) феррокупратов RBaCuFeO5 + g; R = Ho [7] (1), Tm [7] (2), Yb [7] (3), Hoi/3Yb2/3 (4).
Работа выполнена при поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (грант Х03М-049).
Таблица 3. Число 4/-электронов на внешней электронной оболочке катиона Я3+ (п), значения пористости (П) спеченных образцов, величины электропроводности при 300 и 1000 К (о300, о1000), энергий активации электропро-
°0 ( Еа\
водности (Еа) и предэкспоненциального множителя (1по0) в уравнении о = — ехр I -— I для феррокупратов RBaCuFeO5+о
R n П, % о300 о1000 T, К Ea, эВ lnO0 ч См см 1
См см 1
Eu* 6 21 8.6 x 10-5 1.1 x 10-1 300-650 650-1000 0.314 0.210 9.09 7.10
Sm1/2Gd1/2 6 = 5 + 7 2 2 22 4.2 x 10-3 1.6 x 10° 300-670 7
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.