ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 1, с. 89-97
ФИЗИЧЕСКИЕ ^^^^^^^^^^
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 546.661+548.736.452.4
СТРУКТУРА И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Sm2- _,Eu,(MoO4)3
© 2015 г. М. В. Раскина*, В. А. Морозов*, А. В. Павленко**, И. Г. Саматов**, И. В. Архангельский*, С. Ю. Стефанович*, Б. И. Лазоряк*
*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет **Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Факультет наук о материалах
E-mail: masha.raskina@gmail.com Поступила в редакцию 04.07.2014 г.
Твердые растворы Sm2 _ xEux(MoO4)3 (0 < x < 2) получены в двух модификациях: моноклинной а-мо-дификации со структурой искаженного шеелита и орторомбической в'-модификации с нешеелито-подобной структурой. При фазовом переходе а ^ в' происходит существенное увеличение объема кристаллической ячейки (~24%). Для всех твердых растворов Sm2-xEux(MoO4)3 (0 < x< 2) наибольшей интенсивностью обладает переход 5D0^7F2 катионов Eu3+, определяющий характерное красное свечение образцов (Xmax ~ 616 нм). Максимум интенсивности люминесценции вне зависимости от типа структуры Sm2 _xEux(MoO4)3 находится в диапазоне концентраций 1.75 < x < 2, при этом для а- и в'-модификаций установлены различные механизмы возбуждения люминесценции. DOI: 10.7868/S0044457X15010122
В последние годы молибдаты и вольфраматы различного состава находят все большее применение в современной технике благодаря возможности варьирования их физико-химических, электрофизических и оптических характеристик в широком диапазоне составов. Среди них найдены люминофоры, лазерные материалы, пьезоэлек-трики и сегнетоэлектрики [1]. Особое внимание исследователей уделяется молибдатам и вольфра-матам, содержащим люминесцентные элементы (Се, Рг, Ей, ТЬ, Тт), которые могут быть использованы в качестве люминофоров для светодиодов белого свечения (WLED) [2, 3].
Одним из самых распространенных способов получения белого света в современных ^ЪЕЭ является смешение излучения от трех люминофоров, испускающих свет соответственно в красной, синей и зеленой областях спектра видимого света. Однако интенсивность люминесценции наиболее часто применяемого в светодиодной промышленности красного люминофора (У2028:Еи3+) в восемь раз ниже, чем для соответствующих зеленого (2п8:(Си+, А13+)) и синего (БаМЕА110017:Еи2+) [2, 4]. Увеличение интенсивности свечения люминофора, испускающего излучение в красной области спектра видимого света (610—740 нм), позволит существенно увеличить светоотдачу WLED в целом. В качестве материалов, способных заменить У2028:Еи3+ в WLED, рассматриваются материалы, также содержащие катионы Еи3+, поскольку максимальная интенсивность люминесценции для ка-
тиона Еи3+ наблюдается для перехода 5 Д,^7^ в области ~613—616 нм [2, 5—11]. Другой причиной использования соединений, содержащих катионы Еи3+, для создания красных люминофоров для WLED является соответствие энергии возбуждения люминесценции катионов Еи3+ энергии, излучаемой полупроводником светодиода (X = 270— 400 нм) [2-5].
Соединения Я2(Мо04)3 (Я — РЗЭ), содержащие катионы Еи3+, являются перспективными материалами для создания красных люминофоров, поскольку для некоторых из этих соединений, например для Р'-Сё2(Мо04)3:0.4Еи3+, интенсивность люминесценции в области X ~ 615—616 нм сравнима с интенсивностью люминесценции У2028:Еи3+ [12]. При этом соединения Я2(Мо04)3 просты в получении, термически стабильны и в отличие от У2028:Еи3+ не деградируют под действием солнечного света [13]. Следует также отметить, что в спектрах возбуждения люминесценции этих соединений в области 200—350 нм присутствует широкая интенсивная полоса поглощения, характеризующая перенос заряда от 02— в группах
Мо04 через связи Мо—0 к люминесцентным центрам [2, 3, 6—10, 14]. Таким образом, интенсивное свечение соединений Я2(Мо04)3^ ^ — люминесцентный элемент) может быть вызвано не только использованием энергии, необходимой для непосредственного возбуждения люминесцентных центров (Хех ~ 299 нм для ТЬ3+ [15], Хех ~ 352 нм для Dy3+
(б)
Мо04
X
Я07
Рис. 1. Полиэдры Я0п и тетраэдры М0О4 в моноклинной а-Я2(Мо04)з (пр. гр. С2/с) (а) и орторомбиче-ской Р'-^2(Мо04)з (пр. гр. РЬа2) (б) структурах.
[16], ^ех ~ 379 нм для Ег3+ [17], ^ех ~ 395 нм для Еи3+ [2] и др.), но и использованием излучения в более коротковолновой области (260—280 нм). Так, в [14] показано, что интенсивность люминесценции соединения а-Оё125Еи0 75(МоО4)3 в области перехода 5Б0 ^ 7¥2 катионов Еи3+ (^тах ~ 616 нм) при использовании длины волны возбуждения гкех = 280 нм в ~1.5 раза выше, чем при ^ех = 395 нм. Соответственно, возможность проявления допол-
нительного вклада в механизм возбуждения люминесценции для повышения ее интенсивности позволяет рассматривать соединения Я2(Мо04)3 как перспективные "гостевые" структуры для допирования или замещения катионов Я3+ другими РЗЭ и тем самым создавать новые системы люминофоров.
Структурное многообразие тройных молибда-тов Я2(Мо04)3 впервые было рассмотрено в [18]. Позже структурные данные по некоторым различным модификациям были уточнены и было показано, что устойчивость различных кристаллических модификаций зависит не только от РЗЭ, но и от условий получения этих соединений. В общем виде структуры соединений Я2(Мо04)3 можно разделить на два типа: шеелитоподобные (на основе структуры природного минерала шеелита Са^04) и нешеелитоподобные (рис. 1). Для шеелитоподобных структур Я2П(Мо04)3 (□ — ка-тионная вакансия) известны четыре варианта кристаллизации: 1) тетрагональная (пр. гр. /41/а) [19, 20] со статистическим распределением катионов и вакансий по позициям структуры; 2) моноклинная (пр. гр. С2/с) со структурой Ьа2(Мо04)3 с упорядочением вакансий в катионной подрешетке вдоль направления (100) [21]; 3) моноклинная (пр. гр. С2/с) со структурой Еи2(^04)3 (обычно обозначаемая как а-модификация) с упорядочением вакансий в катионной подрешетке вдоль направления (110) [22—24]; 4) моноклинная с несоразмерно модулированной структурой Рг2(Мо04)3 (пр. гр. /2/й(аР0)00) [25]. Для нешее-литоподобных структур для соединений Я2^(Мо04)3 известны три варианта: 1) орторомби-ческая Р'-фаза со свойствами сегнетоэлектрика-сегнетоэластика (пр. гр. РЬа2) [26, 27]; 2) тетрагональная Р-фаза со свойствами параэлектрика-па-раэластика (пр. гр. Р4 21т) [27]; 3) орторомбиче-ская (пр. гр. РЬсп) со структурой 8с2(^04)3 [28, 29].
Влияние замещения катионов 8т3+ на Еи3+ в твердых растворах 8т2-хЕих(Мо04)3 на люминесцентные свойства до настоящего времени не изучено. Тем не менее, подобное исследование для твердых растворов Оё2- х _ >,Еих8ту(Мо04)3 (0 < х < 2, 0 < < у < 0.04) [30] показало, что замещение катионов Оё3+на катионы 8т3+ приводит к значительному увеличению интенсивности люминесценции. Например, интенсивность люминесценции перехода 5Л0 ^ 1¥2 для а-0ё0.776Еи128т0.024(Мо04)3 и Р'-0д0372Еи168т0.028(Мо04)3 существенно выше, чем для а-0ё08Еи12(Мо04)3 и Р'—0ё0.4Еи16(Мо04)3 соответственно. При этом значения интенсивно-стей люминесценции перехода 5Б0 ^ 7F2 для Р'-0д0372Еи168т0.028(Мо04)3 и стандартного красного люминофора У2028:Еи3+ практически совпадают.
а -
с
Цель настоящего исследования — изучение влияния структуры и концентрации Еи3+ на люминесцентные свойства твердых растворов 8ш2-хЕих(Мо04)3, кристаллизующихся в двух модификациях: моноклинных а-фазах со структурой искаженного шеелита и Р'-фазах с нешее-литоподобной структурой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Твердые растворы a-Sm2- xEux(MoO4)3 с моноклинной структурой синтезированы твердофазным методом из стехиометрических количеств MoO3 (х. ч.), Eu2O3 (х. ч.) и Sm2O3 (х. ч.). Отжиг проводили в две стадии: при 823 К в течение 10 ч и при 1023 К в течение 48 ч с промежуточным перетиранием. Твердые растворы ß'-Sm2- xEux(MoO4)3 (0 < х < 2) с орторомбической структурой получены из соответствующих моноклинных a-Sm2-xEux(MoO4)3 отжигом при 1293 К в течение 24 ч с последующим закаливанием от температуры 1293 К в воздух.
Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллических образцов Sm2-xEux(MoO4)3 (0 < x < 2) проводили по экспериментальным данным, полученным при комнатной температуре на ди-фрактометре Huber G670 Guinier (СиК"а1-излуче-ние, X = 0.154056 Â, геометрия съемки — на прохождение, изогнутый Ge(111)-монохроматор, интервал углов 29 = 4°—100° с шагом 0.01°). Уточнение параметров элементарных ячеек твердых растворов Sm2- xEux(MoO4)3 проведено с использованием функции разложения Ле-Бэйля в программе JANA2006.
Исследование Sm2(MoO4)3 методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ) проводили на синхронном термоаналитическом комплексе STA Jupiter 409С фирмы NETZSCH при температурах 313— 1273 и 1273—973 К (нагревание/охлаждение со скоростью 5 град/мин) в атмосфере аргона. Масса образцов составляла ~50 мг. Держателями образцов были платиновые тигли с крышкой. Относительная погрешность определения изменения массы составляла А = 1%, а для тепловых эффектов А = 2-5%.
Исследование люминесцентных свойств Sm2- xEux(MoO4)3 выполнено с помощью одно-лучевого люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS 55. В качестве источника возбуждения использована 150 Вт ксеноновая дуговая лампа, работающая в импульсном режиме с частотой 50 Гц. Спектры возбуждения люминесценции получены в интервале 200-550 нм (Xem = 616 нм). Спектры люминесценции измерены при комнатной температуре в области 550-750 нм при длине волны возбуждения Xex = 395 и 270 нм (для ß'-Sm2-xEu^(MoO4)3). В
н
В
К
С Д
0.4 0.2
0
-0.2 -0.4
-0.6
1 экзо л АН = 57.68 Дж/г
Tmax = 1084.3 K
1 / \ / \
2 Г ~ " '
АН = -90.19 Дж/г|
1 Tmin = 1221.1 K 1 1 1 ' ' 1
1000 1050
1100 1150 Т, К
1200 1250
Рис. 2. Фрагменты ДСК кривых для 8ш2(Мо04)з в последовательном цикле: нагревание (1) и охлаждение (2).
качестве детектора использовали фотоэлектронный умножитель Hamamatsu Я928, в качестве образца сравнения — поликристаллический порошок а-Еи2(Мо04)3. Максимум интенсивности люминесценции а-Еи2(Мо04)3 принят за 100%, а интенсивность люминесценции остальных образцов нормирован
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.