^ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.173+539.194
СТРУКТУРА И УСТОЙЧИВОСТЬ ДИМЕРОВ АЗОТА, АРГОНА И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ © 2015 г. А. А. Милов*, Р. М. Миняев**, В. А. Гурашвили***, В. И. Минкин*
*Южный научный центр РАН, Ростов-на-Дону **Научно-исследовательский институт физической и органической химии ЮФУ,
Ростов-на-Дону
***Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований E-mail: c-si-ge@mail.ru Поступила в редакцию 21.11.2014 г.
При помощи методов ab initio систематически исследованы димеры атмосферных газов (N2, CO, Ar) различного состава. Выявлены закономерности формирования кластеров, которые можно использовать для изучения кластеров большего размера. Показано, что метод расчета MP2(full)/6-311 + G** является хорошим базовым методом для исследования полимолекулярных комплексов атмосферных газов. Рассмотрено влияние учета суперпозиционной коррекции на согласие экспериментальных и теоретических данных.
DOI: 10.7868/S0044457X15100153
В последнее время ван-дер-ваальсовы (ВдВ) комплексы привлекают большой интерес как экспериментаторов, так и теоретиков [1—3]. Выявление принципов формирования таких систем открывает перспективы для глубокого понимания строения вещества в конденсированной фазе и создания общей теории невалентных взаимодействий [1—3]. Анализ таких систем имеет также важное практическое значение для изучения атмосферных процессов, характеристик газовой плазмы, динамических газовых потоков и молекулярных лазеров [4—6].
Образование гомо- и гетеромолекулярных кластеров зафиксировано для различных инертных молекул, таких как N2, СО, и атомов благородных газов. Исследование таких кластеров в настоящее время проводится интенсивно как экспериментально, так и теоретически [7—34].
Несмотря на достаточно подробное исследование димерных систем типа Х-У (X, У = СО, Аг) [7—32], до настоящего времени не предпринималось систематическое исследование всех возможных устойчивых бимолекулярных комплексов двухатомных СО, О2) и инертных газов в рамках единого теоретического метода без различных модификаций и упрощений.
Цель настоящей работы — изучение основных структурных мотивов связывания молекул О2, СО) и атомов Аг в бимолекулярных кластерах, проверка метода МР2(&11)/6-311++0** как базового метода исследования больших кластеров относительно данных эксперимента и результатов высокоуровневых расчетов методом СС8В(Т)(Ш11)/аи§-сс-
pvTZ, а также исследование влияния BSSE коррекции [33] на результаты расчета и их согласие с известными экспериментальными данными.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Расчеты проводили с полной оптимизацией всех параметров неэмпирическим методом Харт-ри—Фока (RHF) с учетом корреляции всех электронов по теории возмущений Меллера—Плессета второго порядка MP2(full)/6-311++G** (далее MP) и MP2(full)/aug-cc-pvTZ (MP/D), а также методом связанных кластеров CCSD(T)(full)/aug-cc-pvTZ (далее CC) и CCSD(T)(full)/6-311++G** (далее CC/P) с использованием пакета программ Gauss-ian-03 [35]. Идентификацию стационарных точек осуществляли путем расчета матрицы силовых постоянных. Все приведенные в статье структуры являются минимумами на соответствующих поверхностях потенциальной энергии (ППЭ) в рамках хотя бы одного из использованных методов. Энергию стабилизации оценивали как разность полной энергии комплекса и суммы полных энергий индивидуальных молекул.
Все структуры также были рассчитаны с пошаговым учетом суперпозиционной ошибки (BSSE) при полной оптимизации геометрической структуры (процедура Counterpoise программы Gaussian-03). Графические изображения молекулярных структур, представленные на рисунках, были получены с использованием программы Chemcraft [36].
Рис. 1. Геометрические характеристики изомеров 1—5, рассчитанные методами МР2(М1)/6-311++0**, МР2(М1)/ащ-cc-pvTZ (курсив), CCSD(T)(fu11)/aug-cc-pvTZ (в круглых скобках) и СС8В(Т)(М1)/6-311++0** (квадратные скобки) без учета и с учетом BSSE. R — расстояние между центрами масс молекул. Экспериментальные данные: R(Ar—Ar) = 3.76 А [18], R(Ar—N2) = 3.86 А [15, 19], R(A-CO) = 3.81 А [21].
Ar
4.081 3.682 (4.085)
N N
[3.724]
3.807 3.587 (3.834) [3.646]
Ar
Ar
2, C2v
1.120 1.110ХТ
ш*
[1.100]
3, Dxh
3.684 3.493 (3.692) [3.515]
R = 3.765 А 3.544 А (3.793) А [3.604] А
R
4.244 А 4.048 А Ar (4.247) А [4.065] А
C
R
3.864
3.602 3.864
(3.853) 3.760 Ar
O 13.670} (3.853)
[3.670]
4, C
1.139 C 1.134 O
[1.131] 5, Dxh
3.472 3.335 (3.480) [3.353]
3.824 А 3.654 А (3.793) А [3.627] А
R = 3.961 А 3.821 А Ar (3.967) А [3.838] А
Ar
BSSE
4.645 3.839 (4.671) [3.892]
Ar
1a
N N
4.320 3.746 (4.357) [3.826]
Ar
R = 4.283 А 3.705 А (4.322) А [3.787] А
2a, C2v
1.120 1.110
n [1100 NN
3a, Dxh
4.147 3.723 [3.787]
R = 4.707 А <■.278А
Ar
[4.323} А
C
4.487 3.866 (4.514) [3.981]
4.268 3.708 (4.514) [3.696]
Ar
R = 4.484 А 3.735 А
(4.478) А [3.781] А
4a, Cs
1.139 [1.131]
3.996 3.564 (4.048) [3.605]
R = 4.484 А 4.050 А Ar (4.511) А
[4.090] А
5a, D,
, D*h
1
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Димерные комплексы с инертным газом Ar.
Влияние BSSE на результаты расчета
Основные результаты неэмпирических расчетов димерных комплексов, включающих атом аргона, представлены на рис. 1, 2 и в табл. 1, 2.
Как показывают данные расчетов, комплекс двух атомов аргона соответствует устойчивому минимуму 1 (рис. 1). Рассчитанная длина Ar—Ar контакта (рис. 1, левая часть) отличается от экспериментальной длины (3.76 А), полученной методом
межатомного кулоновского распада ICD [18]. Как видно из данных табл. 1, рассчитанная энергия стабилизации комплекса сильно зависит и от метода расчета, и от используемого базиса.
Оптимизация с пошаговым учетом суперпозиционной ошибки (BSSE) приводит к заметному росту межатомных расстояний и существенной дестабилизации комплекса (Ar)2. Так, по данным расчетов, длина связи Ar—Ar возрастает на ~0.6 А (для MP2 уровня теории) и ~0.2 А (для CCSD(T) расчетов), что хуже согласуется с экспериментом. В табл. 1 приведены значения относительных ошибок для каждого использованного метода расчета и
BSSE
3.635 3.525 (3.693) [3.620]
N *
N
= 3.547 А 3.436А (3.609) А [3.536] А
6, D
'2d
7, C
2v
8, C
2h
N
1.120 1.110 (1.109) [1.100
9, D
<x>h
3.572 3.420 (3.609) [3.465]
171.0 170.7 (171.2) [170.9]
R = 4.087 А 3.929 А
■ N N (4.121) А [3.971] А
О
V*'
N * =
N
R = 3.938 А 3.811 А (3.902) А [3.645] А
3.881 3.411 (4.043) [3.422]
4.072 3.638 (3.692) [3.802]
6a, D
2d
3.801 3.596 (3.882) [3.666]
7a, C
2v
8a, C2h
R = 5.000 А 4.521 А (5.152) А [4.522] А
R = 3.995 А N 3.553 А N (3.608) А [3.722] А
171.5 171.1 (171.8)
[171.4] N
9a, D
3.578 3.367 (3.771) [3.431]
4.125 3.818 (5.000) [4.051]
R = 4.320 А 4.108 А (4.397) А [4.174] А
N
NN
R = 4.270 А 3.937 А (4.102) А [3.909] А
R = 5.245 А 4.928 А (4.928) А [5.151] А
Рис. 2. Геометрические характеристики изомеров 6—9 и 6а—9а, рассчитанные методами MP2(full)/6-311++G**, MP2(full)/aug-cc-pvTZ(курсив), CCSD(T)(full)/aug-cc-pvTZ (в круглых скобках) и CCSD(T)(full)/6-311++G** (в квадратных скобках) без учета и с учетом BSSE. R — расстояние между центрами масс молекул. Эксперимент: RT(N2—N2) = = 4.03 ± 0.07 А, RX = 3.87± 0.07 А, RZ = 4.30 ± 0.07 А и RL = 4.65 ± 0.07А [22].
их знаки с учетом и без BSSE коррекции. Из этой таблицы видно, что учет BSSE ухудшает согласие рассчитанных и экспериментальных данных.
Расчеты показывают, что димер Ar—N2 на ППЭ имеет две структуры — Т-форму 2 и L-форму 3. При этом без учета энергии нулевых колебаний (ZPE) наибольшей устойчивостью отличается линейная форма 3 (на ~0.1—0.2 ккал/моль), в то время как учет ZPE показывает выравнивание уровней стабильности двух форм. Следует отметить, что в отличие от расчетов с использованием базиса 6-311++G**, которые показывают наличие двух конформеров, расчеты с использованием базиса aug-cc-pvtz дают точку минимума на ППЭ только для линейного изомера 3. Экспериментальные данные для системы Ar—N2 (метод кулоновско-го взрыва [19]) показывают стабилизацию системы в T-форме с расстояниями между центром масс молекулы азота и атомом аргона 3.86 А.
Рассчитанные расстояния Аг—N (3.5—3.9 А) в устойчивых структурах 2 и 3 превышают длину ВдВ-контакта (3.43 А [37]). При этом рассчитанное расстояние от атома аргона до центра масс молекулы N для Т-формы (3.6—3.8 А) достаточно близко к экспериментальной величине (3.86 А). Энергия стабилизации структур 2, 3 превышает устойчивость димера аргона 1 примерно в два раза.
Оптимизация с учетом Б88Е-коррекции приводит к заметному росту межатомных расстояний и существенной дестабилизации комплекса Аг—^ (табл. 2). При этом учет Б88Е в расчетах с использованием базиса 6-311++С** существенно искажает картину. Так, согласно расчетам методом МР2(Ш)/6-311++С**, минимумом на ППЭ является линейная структура За, что противоречит эксперименту, который фиксирует Т-форму. При этом при учете Б88Е в расчетах СС8Э(Т)(1и)/6-311++0** локализовать структуру, соответствующую минимуму
Таблица 1. Рассчитанные с учетом и без учета BSSE энергии образования и топологические характеристики структуры на ППЭ соединений 1—5
Струк- Метод Без BSSE Струк-
тура E -^обр -^бр^Е X ю 1 тура
1 MP 0.17 0.14 0 20 1a
MP2/D 0.45 0.39 0 38
СС/P 0.17 0.14 0 21
CC 0.34 0.29 0 35
2 MP2 0.37 0.30 0 23 2a
MP/D 0.57 0.50 1 -24
CC/P 0.37 0.27 0 30
CC 0.48 0.41 1 -17
3 MP2 0.50 0.27 0 39 3a
MP2/D 0.72 0.50 0 49
CC/P 0.50 0.26 0 39
CC 0.68 0.45 0 49
4 MP2 0.26 0.20 0 9 4a
MP2/D 0.53 0.43 0 21
CC/P 0.27 0.20 0 12
CC 0.49 0.38 1 -121
5 MP2 0.45 0.29 0 34 5a
MP2/D 0.71 0.49 0 51
CC/P 0.45 0.29 0 35
CC 0.67 0.45 0 51
С BSSE
Еобр. + BSSE -S^^PE + BSSE X ю 1
0.02 0.01 0 7
0.24 0.20 0 28
0.02 0.01 0 7
0.21 0.17 0 26
0.05 0.03 1 -6
0.30 0.24 0 11
0.04 0.02 1 -29
0.23 0.16 0 22
0.06 0.01 0 9
0.23 0.19 2 -10
0.05 0.00 2 -38
0.18 0.12 2 -55
0.04 0.03 1 -6
0.27 0.21 0 13
0.04 -0.07 0 8
0.23 0.19 1 -7
0.06 0.02 0 7
0.24 0.20 2 -13
0.05 -0.02 2 -20
0.20 0.16 2 -10
Примечание. Здесь и в табл. 3, 5, 7. £
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.