ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 12, с. 1932-1936
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.735
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ ПОЛИФОСФАТОВ MCs5(PO3)8
(M = Pr, Eu, Gd)
© 2007 г. К. К. Палкина*, В. А. Маслобоев**, А. Ю. Саженков**
*Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, Москва **Колъский филиал РАН, Апатиты E-mail: palkinak@igic .ras .ru Поступила в редакцию 24.01.2007 г.
Проведен рентгеноструктурный анализ кристаллов двойных полифосфатов EuCs5(PO3)8 (I) и GdCs5(PO3)8 (II). Изосгруктурные кристаллы I и II моноклинные, пр. гр. C2. Для кристалла двойного полифосфата Pr и Cs (III) определены только параметры элементарной ячейки, он изоструктурен ранее исследованному La3Cs15P24O72 ■ 6H2O (IV). Кристаллы III и IV триклинные, пр. гр. P1, Z = 1; a = 11.987(2) и 12.178(5), b = 14.754(8) и 14.740(8), c = 14.692(8) и 14.847(9) Á, а = 60.15(4)° и 60.87(5)°, р = 67.04(4)° и 66.35(4)°, у = 78.76(3)° и 77.54(4)° соответственно. В соединениях I, II полифосфатные анионы реализуются в форме бесконечных цепочек. Полиэдры MIIIO8 изолированы друг от друга, но связаны ребрами и гранями с полиэдрами CsOn.
Настоящая работа является продолжением исследования двойных конденсированных фосфатов M, Min(PO3)„ + 3 (n > 1) [1, 2] с повышенным содержанием щелочного металла. Для кристаллов такого состава с увеличением разницы в размерах катионов (сравниваются средние расстояния M-O) возможно разнообразие структурных типов за счет варьирования расположения катионов друг относительно друга и формы аниона. Как правило, в таких соединениях координационные полиэдры MniOn изолированы друг от друга, вследствие чего наблюдаются большие расстояния между атомами Mni. Все это представляет интерес в плане практического использования указанных соединений, особенно если атомы трехвалентного металла - редкоземельные элементы (РЗЭ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выращены кристаллы LnCs5(PO3)8, где Ln = Eu (I), Gd (II) и PrCs5(PO3)8 ■ 2H2O (III). Состав полученных соединений I и II уточнен методом РСА, для III определены параметры элементарной ячейки, указывающие на изоструктурность ранее исследованному La3Cs15P24O72 ■ 6H2O (IV). Кристаллы III и IV триклинные, пр. гр. P1, Z = 1; a = 11.987(2) и 12.178(5), b = 14.754(8) и 14.740(8), с = 14.692(8) и 14.847(9) А, а = 60.15(4)° и 60.87(5)°, в = 67.04(4)° и 66.35(4)°, у = 78.76(3)° и 77.54(4)° соответственно. РСА соединений проводили на кристаллах в форме тонких пластинок. Трехмерный набор ин-тенсивностей отражений получен на автоматическом дифрактометре Enraf Nonius CAD-4 (MoA^-из-
лучение, графитовый монохроматор, 0/20-скани-рование, 0тах = 30° и 28° для I и II соответственно) и проведена ^-корреляция массива. Расчеты выполнены по программе 8НБЬХ-93 [3]. Позиции атомов РЗЭ и Се найдены методом тяжелого атома и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном приближении. Атомы фосфора и кислорода найдены из серии обычных и разностных синтезов Фурье. Атомы Мш и Сэ(1) в структуре I и II занимают частные позиции на оси 2, атомы Сэ(2), С8(3), все атомы фосфора и кислорода располагаются в общих позициях. Атом Р(2) полифосфатной цепочки в I разупо-рядочен по двум позициям с заселенностями примерно 0.70 и 0.30, в I и II часть атомов кислорода статистически разупорядочена по двум, а в одном случае по трем позициям: в I - 0(2)-0(5), 0(7), 0(12), заселенность позиций: 60 и 40, 67 и 33, 48, 25 и 23: 0(4), 0(41), 0(42), 75 и 25, 50 и 50, 65 и 33; в II - 0(1)-0(9), заселенность позиций примерно 50 и 50 для всех девяти атомов кислорода. Позиции неупорядоченных атомов Р(21), 0(21)-0(51), 0(42), 0(71), 0(121) в I, 0(11)-0(91) в II уточнены в изотропном приближении с фиксированными тепловыми параметрами. Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и результаты уточнения структуры I, II приведены в табл. 1, координаты атомов и их тепловые параметры - в табл. 2, длины связей - в табл. 3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кристаллы I, II имеют полимерное строение. Анионы в форме бесконечных цепочек из фос-
1932
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ ПОЛИФОСФАТОВ MCS5(PO3)8
1933
форкислородных тетраэдров, связанных мости-ковыми атомами кислорода, распространяются вдоль оси х (7 тетраэдров на период а) (рис. 1). Цепочка имеет сложную форму: две "заготовки" из незамкнутых тетрациклов в пределах периода идентичности. В одном из тетраэдров цепочки в I атом P(2) и шесть атомов кислорода разупорядо-чены по двум позициям каждый. В II разупорядо-чены девять атомов кислорода, вследствие чего длины связей P-O и валентные углы отклоняются от стандартных величин. Все атомы кислорода полифосфатных цепочек, в том числе мостиковые, кроме O(1), участвуют в координации атомов металла. Полиэдры катионов MIП и CsI связаны вершинами, ребрами и гранями. Все концевые атомы кислорода входят в три или две координационные сферы (КС) катионов, каждый мостиковый атом кислорода, за исключением O(1), входит в одну КС. В координации Ln участвуют только концевые атомы кислорода. Полиэдры LnO8 - искаженные двухшапочные октаэдры - изолированы друг от друга (кратчайшие расстояния: Eu-Eu = = 8.496(1) А, аа-аа = 8.486(1) А). Полиэдры Cs(1)O8, Cs(2)O8 и Cs(3)O7 - нерегулярные восьми-вершинники и семивершинник соответственно. Кратчайшие расстояния Cs-Cs, Ln-Cs 4.526(4) и 4.519(3) А в I, 4.511(5) и 4.512(4) А в II. Средние расстояния: (Еи-0)ф = 2.39(2), (аа-0)ср = 2.37(2), ^-0)ср = 3.31(3) и 3.25(3) А соответственно. Полифосфатные цепочки, атомы Cs(1) и Cs(3) лежат в слоях, параллельных плоскости ху. По одну сторону от них располагаются атомы Мш, по другую -атомы Cs(2) (рис. 2).
Сравнительный анализ структуры I, II со структурой LaзCs15P24O72 • 6Н20 (III) [2] указывает на их сходство. Несмотря на наличие молекул воды при таком же соотношении атомов Ln и Cs (1 : 5) в III, как и в I, II, цепочки тянутся вдоль одной из осей элементарной ячейки и совместно с частью атомов Cs лежат в одном слое, по одну сторону которого располагаются остальные атомы Cs и пять молекул Н20, по другую - атомы La и одна молекула воды. Однако в III не наблюдается разупоря-дочения фосфоркислородных цепочек и расстояния Р-Оконц и Р-Омост в отличие от таковых в I и II дифференцированны. Это объясняется тем, что в I, II идет конкуренция между атомами металла за лиганды. В координацию атомов Cs входят все мостиковые атомы кислорода, кроме 0(1), что приводит к усложнению формы цепочки и трудностям размещения ее между атомами металла. Структура в этом случае напряжена и с увеличением размера Ln, по-видимому, существовать без дополнительного количества лигандов (атомов кислорода) не может. При наличии молекул во-
Таблица 1. Основные кристаллографические данные, условия съемки и параметры уточнения структуры I и II
I II
Сингония Моноклинная Моноклинная
Формула CS5EuO24P8 CS5GdO24P8
M 1024.51 1029.80
Пр. гр. С2 C2
a, А 14.700(3) 14.684(3)
ъ, А 8.521 (2) 8.511(2)
с, А 11.994(2) 11.968(2)
в, град 112.91(3) 112.85(3)
V, А3 1383.8(5) 1378.3(5)
Z 4 4
Рвыч, г/см3 4.917 4.963
М^ мм-1 13.119 13.432
F(000) 1848 1852
Число независимых отражений 1878 1781
Число ненулевых отражений c I > 2a(I) 1646 1760
R для набл. отражений с I > 2o(I) 0.0554 0.0780
wR2 0.1373 0.2022
Rint 0.0397 0.0255
GOOF 1.072 1.063
Интервал индексов -18 < h < 20 -18 < к < 20 -16 < l < 0 0 < h < 20 -11 < к < 0 -16 < l < 14
A(max) и A(min), е/А3 4.13 и -3.28 5.25 и -4.55
ды, как в соединении III, атомы кислорода от шести молекул воды координируют атомы металла, освобождая от этой функции мостиковые атомы кислорода.
Предложенный нами критерий (K) соотношения размеров катионов Мш и M1 (отношение расстояний (М1110)ср/(М1-0)ср = K) определяет степень вероятности образования больших циклических или сложных цепочечных анионов в конденсированных
1934 ПАЛКИНА и др.
Таблица 2. Координаты атомов и их тепловые параметры для соединений
Атом Y X Вэкв> А Атом У X В А2 ^ЭКВ' ^
Ей 0 0.1364(1) 0.5 1.26(2) ва 0 0.1373(1) 0.5 1.32(2)
С8(1) 0 0.6776(3) 0 2.67(4) С8(1) 0 0.6784(3) 0 2.73(5)
СБ(2) 0.2033(2) 0.3842(2) 0.3556(2) 4.04(4) СБ(2) 0.2033(2) 0.3837(3) 0.3549(3) 4.16(5)
СБ(3) 0.3177(2) 0.5996(3) 0.0138(2) 4.95(6) СБ(3) 0.3160(2) 0.5970(4) 0.0132(2) 5.42(8)
Р(1) 0.4236(6) 0.3050(9) 0.2847(7) 2.9(1) Р(1) 0.4243(6) 0.302(1) 0.2857(8) 2.9(1)
Р(2) 0.4292(9) -0.0326(9) 0.284(1) 3.7(2) Р(2) 0.433(1) -0.032(1) 0.287(1) 4.8(3)
Р(21) 0.4463(9) -0.0210(14) 0.3018(11) 14.2 Р(3) 0.2657(6) -0.2056(8) 0.2910(9) 3.7(2)
Р(3) 0.2648(4) -0.2038(7) 0.2895(8) 3.5(1) Р(4) 0.0935(7) -0.0271(9) 0.2818(9) 3.3(1)
Р(4) 0.0932(6) -0.0261(8) 0.2813(7) 3.2(1) 0(1) 0.461(3) 0.114(4) 0.332(3) 1.8(5)
0(1) 0.449(2) 0.134(3) 0.341(1) 5.0(5) 0(01) 0.433(3) 0.154(5) 0.349(3) 2.3
0(2) 0.432(3) 0.404(4) 0.386(3) 7(1) 0(2) 0.408(2) 0.441(4) 0.357(3) 1.9(5)
0(21) 0.391(2) 0.488(4) 0.343(2) 11.8 0(21) 0.446(3) 0.382(5) 0.409(3) 2.5
О(3) 0.345(3) 0.295(3) 0.174(3) 6(1) 0(3) 0.325(3) 0.287(5) 0.182(4) 2.4
0(31) 0.319(5) 0.284(8) 0.150(6) 10.3 0(31) 0.352(3) 0.298(5) 0.153(4) 2.9(7)
0(4) 0.014(3) -0.162(3) 0.250(3) 3.6(9) 0(4) 0.541(3) 0.310(5) 0.270(4) 2.7
0(41) 0.047(2) -0.174(4) 0.283(2) 12.6 0(41) 0.498(3) 0.352(5) 0.238(3) 2.3(5)
0(42) -0.017(3) -0.115(4) 0.213(3) 12.6 0(5) 0.500(3) -0.114(5) 0.419(4) 2.9
0(5) 0.489(2) -0.139(5) 0.376(5) 11(2) 0(51) 0.478(4) -0.182(6) 0.332(4) 3.8(8)
0(51) -0.027(3) 0.311(4) 0.309(5) 12.6 0(6) 0.316(2) -0.050(4) 0.288(3) 1.7
О(6) 0.323(2) -0.058(3) 0.265(3) 7(1) 0(61) 0.334(2) -0.071(4) 0.245(3) 1.9(5)
0(7) 0.397(3) -0.033(4) 0.137(3) 3.2(7) 0(7) 0.401(3) -0.035(5) 0.145(4) 4.4
0(71) 0.478(5) -0.013(9) 0.204(6) 7.5 0(71) 0.489(4) -0.014(6) 0.206(4) 1.9(7)
0(8) 0.329(2) -0.291(3) 0.393(3) 9(1) 0(8) 0.326(2) -0.284(4) 0.418(3) 1.7
0(9) 0.191(2) -0.116(5) 0.342(3) 7.0(8) 0(81) 0.341(3) -0.312(5) 0.370(4) 2.8(6)
0(10) 0.210(1) -0.279(3) 0.180(2) 4.5(5) 0(9) 0.213(5) -0.127(9) 0.347(6) 4.8
О(11) 0.084(1) 0.031(3) 0.163(2) 4.1(4) 0(91) 0.176(4) -0.106(7) 0.350(5) 3.8(9)
0(12) 0.094(3) 0.071(4) 0.384(3) 5.0(9) 0(10) 0.210(1) -0.284(3) 0.178(3) 4.9(7)
О(121) 0.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.