ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 4, с. 40-42
УДК 662.74:552
СТРУКТУРА ПРОДУКТОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЯ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ НЕФТЯНОГО И УГОЛЬНОГО ПАСТООБРАЗОВАТЕЛЕЙ
© 2013 г. А. С. Малолетнев*, А. М. Гюльмалиев**
*Московский государственный горный университет Е-mail: Anatoly-Maloletnev@ rambler.ru **Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: Gyulmaliev@ips.ac.ru Поступила в редакцию 05.02.2013 г.
Проведен анализ структурных параметров гидрогенизатов в зависимости от состава нефтяного и угольного (собственного) пастообразователей, применяемых в процессе гидрогенизации угля под невысоким давлением водорода (6—10 МПа). Показано, что при близких значениях параметра структурной ненасышенности 8 структурные характеристики продуктов ожижения существенно различаются, что, по-видимому, связано с различием вещественного состава растворителей (кроме ароматических структур).
DOI: 10.7868/S0023117713040099
Большое значение для показателей ожижения угля при гидрогенизации имеет характеристика пастообразователя. Во-первых, смесь угля и жидкого продукта легко транспортируется в реакционную систему; во-вторых, продукты деструкции угля растворяются в пастообразователе и таким образом выводятся из реактора гидрогенизации; в-третьих, пастообразователь является транспортной средой для водорода, который обычно дабавляют к нефтеугольной пасте в количестве 1.5—3.0 м3/кг, и наконец, пастообразователь — это, химический реагент — донор атомарного водорода, что очень важно для ведения процесса гидрогенизации.
При осуществлении процесса гидрогенизации угля пастообразователь должен иметь температуру кипения выше 260—300°С для того, чтобы находиться в жидкой фазе при нагреве пасты до температуры 400—450°С.
В качестве пастообразователей-доноров водорода могут применяться дистиллятные нефтяные фракции и остаточные нефтепродукты, а также продукты ожижения угля (собственный пастообразователь), прошедшие предварительное гидрирование в мягких условиях для придания им до-норно-водородных свойств.
По российской технологии (ФГУП ИГИ) гидрогенизации угля под невысоким давлением водорода в качестве пастообразователя принята смесь исходных высококипящих угольных дистиллятов с т. кип. выше 400—425°С и фракции с т. кип. 300—400°С после ее предварительного гид-
рирования в отдельной стадии для придания до-норно-водородных свойств [1].
В соответствии с указанными положениями при реализации технологии на Опытном заводе СТ-5 [2, 3] в качестве пастообразователей при гидрогенизации бурых углей Канско-Ачинского бассейна применяли нефтепродукт с т. кип. выше 260°С (нефтяной пастообразователь) и смесь (70 : 30) высококипящих угольных дистиллятов и предварительно гидроочищенных угольных фракций указанного выше фракционного состава (угольный пастообразователь, табл. 1).
Естественно, что из-за различия химического состава пастообразователей получаемые гидроге-низаты по своему составу также будут различаться. Сопоставление данных по составу жидких продуктов гидрогенизации угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна, полученнных на Опытном заводе СТ-5 при гидрогенизации пасты на нефтяном и угольном пастообразователях, свидетельствует о том, что в гидрогенизате, полученном на угольном пастообразователе, содержится в 2 раза больше фенолов и азотистых оснований, а также отмечается повышенное содержание серы, ароматических углеводородов и асфальтенов по сравнению с гидрогенизатом, полученным на нефтяном пастообразователе (табл. 2).
В настоящей статье по экспериментальным данным, полученным на Опытном заводе СТ-5, проведен анализ структурных параметров гидро-генизатов в зависимости от состава нефтяного и угольного (собственного) пастообразователей, применяемых в процессе гидрогенизации угля.
СТРУКТУРА ПРОДУКТОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЯ
41
Таблица 1. Характеристика пастообразователей
Показатель Пастообразователь
нефтяной угольный
Плотность при 20°С, г/см3 0.9061 0.9294
Фракционный состав, мас. %:
начало кипения, °С 260 190
180—300°С 5.2 15.7
300—400°С 16.4 12.5
выше 400° С + потери 78.4 71.8
Элементный состав, мас. %:
С 86.30 86.47
Н 11.76 11.70
8 1.34 1.49
Содержание асфальтенов во фракции, мас. % 2.8 2.4
Вязкость кинематическая, Па ■ с:
при 20°С 0.21 0.68
при 50°С 0.04 0.08
при 70°С - 0.04
Структурные параметры:
5 2.61 2.71
«ат 19.00 18.95
«св 20.31 20.31
Иат/Ис 2.64 2.63
Структурные параметры вычисляются по элементному составу гидрогенизата [4, 5]:
С + Н + О + N + 8 = 100.
(1)
По данным элементного анализа вычисляются следующие структурные параметры:
параметр степени ненасыщенности (8):
5 = С - н + N. 6 14
(2)
= С + Н + О + N + .8
12
16 14 32
(3)
суммарное число химических связей на единицу массы («св):
= С + Н + 3N + О + А.
6 2 28 16 32
(4)
Таблица 2. Характеристика гидрогенизатов (9.5 МПа, 430°С, подача циркуляционного водородсодержащего газа 800—1000 м3/ч, эмульгированный Мо катализатор (0.05% Мо в расчете на уголь)
суммарное число грамм-атомов на единицу массы («ат):
Пастообразователь
Показатель нефтя- уголь-
ной ный
Плотность при 20°С, г/см3 0.8760 0.8780
Содержание, об. %:
фенолов С6-С8 4.5 9.2
азотистых оснований 2.2 4.8
Йодное число, г /2/100 г топлива 24.7 7.2
Групповой углеводородный со-
став, мас. %:
парафиновые + нафтеновые 62.1 50.5
ароматические 37.9 42.7
селикагелевые смолы - 6.8
Элементный состав, мас. %:
С 85.39 85.65
Н 12.42 11.75
8 0.78 0.82
N 0.29 0.33
О (по разности) 1.12 1.45
Фракционный состав, мас. %:
начало кипения, °С 78 46
выкипает до 180°С 10.1 14..
180-300°С 41.1 36.0
300-400°С 12.0 28.9
выше 400° С + потери 36.8 20.7
Содержание асфальтенов, мас. % 1.0 1.3
Структурные параметры:
5 1.83 2.55
«ат 19.65 19.03
«св 20.57 20.30
«ат/пс 2.76 2.67
Из формул (3) и (4) следует, что 8 = 2(«св — «ат). Для метана значение 8 = —12.5, а для графита 8 = = 16.67. Следовательно, для органических соединений, содержащих атомы С, Н, N О и 8, в общем случае имеет место неравенство —12.5 < 8 < 16.67.
Большему значению структурного параметра 8 гидрогенизата соответствует большее число содержания в его составе ароматических колец (не-насышенных структур) [6].
Характеристики нефтяного и угольного пастообразователей приведены в табл. 1, из которой следует, что, несмотря на близкие значения их элементного состава, и, следовательно, структурных параметров, по другим показателям они существенно различаются. Параметр степени ненасыщенности для гидрогенизата на угольном пас-тообразователе имеет большее значение (8 = 2.55), чем на нефтяном (8 = 1.83) (табл. 2), поэтому при применении угольного пастообразователя содер-
п
ат
п
св
ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА № 4 2013
42 МАЛОЛЕТНЕВ, ГЮЛЬМАЛИЕВ
Таблица 3. Показатели структуры продуктов гидрогенизации угля
Элементный Гидрогенизат с т. кип. 55-425°С Продукты гидрогенизации угля (угольный пастообразователь)
состав, мас. % пастообразователь шлам I после центрифугирования шлама
нефтяной угольный фугат шлам II
С 85.39 85.65 83.81 84.14 86.90
Н 12.42 11.75 11.17 12.81 10.62
0.78 0.82 0.52 0.14 1.16
N 0.29 0.33 0.30 0.30 0.30
О 1.12 1.45 4.20 2.61 1.02
Структурные параметры
8 1.83 2.55 2.82 1.23 3.88
«ат 19.65 19.03 18.45 20.01 17.98
«св 20.57 20.30 19.86 20.63 19.92
«ат/пс 2.76 2.67 2.64 2.85 2.48
жание ароматических структур в составе получаемого гидрогенизата должно быть больше, чем при применении нефтяного пастообразователя.
В табл. 3 приведены структурные параметры продуктов гидрогенизации угля (шламов и фуга-та), полученных при гидрогенизации на угольном пастообразователе. Видно, что по значениям параметра ненасышенности 8 и, следовательно, по содержанию ароматических структур указанные продукты образуют ряд: шлам-П > шлам-1 > > фугат.
На рисунке в координатах [8, яат/яс] сопоставлены структурные характеристики продуктов гидрогенизации угля. Видно, что между парамет-
«ат/«
2.90 2.85 2.80 2.75 2.70 2.65 2.60 2.55 2.50
-0.137* + 3.018 Я2 = 0.997
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Параметр ненасыщенности, 8
Сопоставление структурных характеристик продуктов гидрогенизации угля.
рами 8 и яат/яс имеется линейная зависимость, которая описывается уравнением
яат/яс = -0.1378 + 3.018. Квадрат коэффициента корреляции Я2 = 0.997.
Таким образом, проведенные исследования показывают, что по элементному составу применяемых пастообразователей и продуктов гидрогенизации углей можно провести сравнительный анализ их структурных особенностей; при близких значениях параметра структурной ненасы-шенности 8 нефтяного и угольного (собственного) пастообразователей структурные характеристики гидрогенизатов существенно различаются, что, по-видимому, связано с различием вещественного состава растворителей (кроме ароматических структур).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кричко А.А., Юлин М.К., Пучков В.А. и др. // ХТТ. 1982. № 1. С. 80.
2. Малолетнее А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. М.: Недра, 1992. 129 с.
3. Малолетнее А.С. // ХТТ 2011. № 1. С. 27.
4. КадиевХ.М., Гюльмалиев А.М., Хаджиев С.Н., Кади-ева М.Х. // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 6. С. 476.
5. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. М.: МГГУ, 2003. 556 с.
6. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г., Скопен-ко С.М. // ХТТ. 1994. № 4-5. С. 14.
ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА № 4 2013
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.