ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 6, с. 38-41
УДК 478.5.073.033.012.541.64:539.3
СТРУКТУРИРОВАНИЕ И ДЕСТРУКЦИЯ КОМПАУНДОВ ИЗ СЛАНЦЕВЫХ ФЕНОЛОВ
© 2013 г. Ю. В. Поконова
НПКФ "Ювален", Санкт-Петербург E-mail: Pokonova80@mail.ru Поступила в редакцию 10.08.2012 г.
Изучены специфические особенности процессов термического, радиационного структурирования и одновременной деструкции компаундов из сланцевых фенолов, содержащих водонасыщенные наполнители — радиационно-активные иониты. Найдены эмпирические зависимости прочности отвержденных блоков от времени, позволяющие рекомендовать условия эксплуатации без значительных изменений физико-механических свойств.
Б01: 10.7868/8002311771306008Х
В предыдущих сообщениях было показано, что компаунды из сланцевых фенолов имеют широкий диапазон разнообразных областей практического использования [1—4]. Одно из направлений — это возможность применения для закрепления радиоактивных отходов, в том числе водонасыщенных реакционноспособных и ради-ационно-активных ионитов [5].
Последние — самый трудный объект для любого материала, поэтому ассортимент закрепляющих материалов для этих целей крайне ограничен. Возможность применения компаундов из сланцевых фенолов для этих целей определяется высокой реакционной способностью сланцевых фенолов, правильно подобранной природой, количеством компонентов в компаунде и его лио-фильностью к закрепляющему материалу. Необходимо отметить, что отвержденный компаунд имеет исключительную устойчивость к действию излучений. Так, наполненный нефтяным асфальтитом, он проявляет устойчивость (неизменность физико-механических характеристик) к действию у-излучения очень высокой дозы, а именно до 8 • 107 Гр, потому рекомендован для использования в качестве клеевого материала в зоне активности.
Цель данной работы — исследование процессов структурирования наполненного компаунда, содержащего радиационно-активный наполнитель — отработанные водонасыщенные гранулы анионита и катионита, содержащих радиоактивные ионы. В научной литературе имеется крайне мало сведений об аналогичном объекте исследования применительно к другим закрепляющим материалам, несмотря на то, что эта проблема актуальна и имеет не только научный, но и практический интерес.
Компаунд получали из суммарных сланцевых фенолов (ССФ), состав которых соответствовал ТУ 38-408-420-82, фурфурол технический по ГОСТ 10930-74, тиокол марки НВ. Отвердитель полиэтиленполиамины (ПЭПА) по ТУ 602594-70. Наполнитель — это иониты в гранулах набухших в воде с сильнокислотными сульфогруппами (КУ-2) и сильноосновными триметил-амонниевыми группами (АВ-17); размер гранул 0.3—0.12 мм, влажность 44%, степень наполнения 50%. Компаунд вместе с отвердителем тщательно перемешивали с наполнителем и помещали в формы для определения физико-механических характеристик. Отвержденные образцы представляли собой цилиндры диаметром 20 мм, высотой 20 мм, объемом V = 6 см3, площадью поверхности ¥ = 18 см2, ¥/У = 3 см-1.
Зависимость прочности на сжатие отвержден-ных компаундов от температуры хранения иллюстрируют графики, приведенные на рис. 1. Если изменение этой характеристики во времени при различных постоянных температурах происходит в соответствии в представленными графиками, то ее определяют по известной формуле:
-Кхт -К2т
У = У 1е - У2е + У», (1)
где у — исследуемая характеристика, в данном случае стсж; К1 и К2 — константы скоростей конкурирующих процессов структурирования и деструкции, т — расчетное время; у1 и у2 — коэффициенты функции химических и физических связей, определяющих у; уш — предельное значение характеристики.
Параметры выражения (1) определяли графоаналитическим способом [6]. В расчетах использовали кинетическую зависимость изменения
^СЖ'
30 24 18 12
6 0
МПа
Таблица 1. Параметры процессов термического структурирования и деструкции
8 10 2 т, сут • 102
8 10
1 -стсж = Yi е
1т да
+ 5сж
(2)
0 40 80 120 160 т, сут
Рис. 2. Зависимость величины разрушающего напряжения при сжатии компаундов, хранящихся при
65°С, от времени хранения: 1
1
^ lnYj — Kjt; 2 — ln(ас
а.
ln( <ж -) = ln Y2 - K2T
да ч
СТсж)
Параметр Значения параметров для процессов
структурирования деструкции
Константа скорости, с-1 0.93 4.95 ■ 1011
Энергия активации, 48.5 ± 0.4 106.5 ± 1.2
кДж/моль
Рис. 1. Зависимость величины разрушающего напряжения асж, МПа при сжатии компаундов от времени хранения т, сутки при температуре 20°С (а) и 65°С (б): 1 — эксперимент; 2 — расчет.
прочности при ускоренном старении при температуре 65°С (рис. 1), в период времени т > ттах, где Ттах - время, в течение которого прочность компаунда максимальна, второй член в уравнении (1) практически кривой (рис. 1б), соответствующий концу измерения может быть описан уравнением
По экспериментальным точкам в полулогарифмических координатах построили график зависимости ст^ — СТ^а от т (рис. 2, прямая 1), по которому определили Yi = 23.6 МПа, K1 = 2.97 • 10—8 е-1. При этом последний член в уравнениях (1) и (2) приняли равным экспериментально определенному пределу прочности при сжатии деструкти-рованных образцов, т.е. 2МПа. Прямую 2 на
рис. 2 построили по результатам, полученным при вычитании экспериментальных значений
1
прочности из значений стсж, рассчитанных после постановки в уравнение (2) значений у1 и К1 для периода времени т < ттах. Соответствующие величины у2 и К2 определяли по отрезку, отсекаемому этой прямой на оси ординат и тангенсу угла ее наклона: у2 = 21.1 МПа, К2 = 1.71 • 10-8 е-1.
Параметры К0 и Е (эффективная энергия активации) определяли следующим образом (табл. 1). Для процесса структурирования Е рассчитали по результатам изменения объема компаунда при температурах 20.50 и 65°С (табл. 1); для процесса деструкции - по результатам термографических исследований, которые иллюстрирует деривато-грамма (рис. 3). Едестр компаунда определяли из тангенса угла наклона полулогарифмической зависимости изменения скорости разложения вещества Ух от обратной температуры. После под-
500
400 300 200
100
0
100 200
300
Рис. 3. Дериватограмма компаунда, предварительно выдержанного при 65°С в течение 10 сут. Исходная масса образца 300 мг, скорость нагрева 3 К/мин.
|_ DTG
DTA ¿ С—-—
/t
TG
асж, МПа
3
2
1
2
0
40
ПОКОНОВА
Таблица 2. Изменение физико-механических свойств свежеприготовленных компаундов под действием у-излу-чений
Значение показателя при дозе А ■ 10 4, Дж/кг
0 76.9 0 139 0 208
Прочность при сжатии, МПа Плотность, г/см3 Содержание зольфракции,% 7.76 ± 0.14 1.1747 48.5 ± 0.4 7.77 ± 0.14 1.1736 48.6 ± 0.4 11.33 ± 0.24 1.1757 37.6 ± 0.4 11.21 ± 0.22 1.1754 37.5 ± 0.6 14.05 ± 0.63 1.1757 14.0 ± 0.62 1.1765
Таблица 3. Изменение прочности сформированных компаундов под действием у-излучения
Значение показателя при дозе А ■ 10 4 Дж/моль
0 121-138 199-200 252-303
Прочность на сжатие, МПа 23.39 ± 0.09 26.77 ± 2.49 25.58 ± 4.64 26.92 ± 2.69
Вариационный коэффициент прочности, К ■ 10-2 3.83 2.94 4.64 3.53
становки найденных значений параметров выражение (1) принимает следующий вид:
стсж = 26.3ехр[-0.93техр(-48500/ЯГ)] -
- 21.1 ехр[-4.95техр(-106500/ЯГ)] + 2.
Проверка полученного уравнения при 20°С показала, что в исследованном интервале времени выражение (3) удовлетворительно описывает установленную экспериментальную зависимость изменения прочности (рис. 1, а) от времени. Основываясь на этих расчетах, можно рекомендовать условия эксплуатации при повышенных температурах, обеспечивающие сохранение прочности до допустимых значений.
Затем исследовали изменение физико-химических свойств компаундов под действием у-из-лучений свежеприготовленных (табл. 2) и сформированных образцов (табл. 3). Специфика связующих материалов, получаемых из сланцевых фенолов, заключается в том, что из-за многоком-понентности состава период их формирования довольно продолжителен. При этом в связующем материале образуются локальные зоны, в которых деструктирующие процессы протекают одновременно со структурированием, поэтому при длительном структурировании из-за неоднород-ностей структур увеличивается разброс результатов измерения (повышается вариационный коэффициент) [3]. Перед испытанием образцы в течение 14—16 сут выдерживали в термошкафу при температуре 65 ± 5°С, поскольку известно [3], что при повышении температуры от 20 до 65°С порядок реакции структурирования изменяется от 1.64 ± 0.10 до 1.72 ± 0.9, т.е. структурирование при 65 ± 50°С в течение 14—16 сут эквивалентно формированию структуры при хранении на воздухе в нормальных условиях в течение 1.5—2 лет.
Прочность компаундов в процессе структурирования при 65°С увеличивается (рис. 1) и через 14—16 сут достигает значений, приведенных в табл. 2. Согласно данным табл. 3, упрочнение структуры компаунда в результате действия излучения малосущественно, однако значительное (в пределах 5%) отклонение среднего значения вариационного коэффициента К прочности облученных образцов компаундов от соответствующих значений необлученных образцов свидетельствует об отсутствии какого-либо ускоренного старения под действием выбранных доз.
Воздействие излучения приводит к образованию радикалов, а также к радиолизу воды, входящей в наполнитель и выделяющийся во время структурирования компаунда. Поэтому у-излуче-нием воздействовали на компаунды, которые были выдержаны на воздухе в течение незначительного времени (8 сут), и компаунды со сформировавшимися свойствами, что позволило определить вклад радиолиза воды, общее содержание которой в процессе структурирования компаунда изменяется.
Для характеристики облученных образцов проводили ЭПР-исследования (рис. 4). Кинетика изменения интенсивности ЭПР-спектров в зависимости от поглощенной дозы (рис. 5) свидетельствует о наличии "захваченных" радикалов, которые вследствие эффекта Франка—Рабиновича сохраняются в структуре длительное время.
Проведенные исследования позволили установить, что структурирование под действием у-излучения идет за счет ионных и радикальных реакций, причем на начальных стадиях в большей степени имеют место первые. В воде структурирование за счет ра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.